《结构化学》课后答案(5)

图2.9 H原子

?2pz的D-r图

由图可见,氢原子?2pz的径向分布图有n-l＝1个极大(峰)和n-l-1＝0个极小(节面)，这符合一般径向分布图峰数和节面数的规律。其极大值在r＝4a0处。这与最大几率密度对应的r值不同，因为二者的物理意义不同。另外，由于径向分布函数只与n和l有关而与m无关，2px、2py和2pz的径向分布图相同。

【2.10】对氢原子，??c1?210?c2?211?c3?311，所有波函数都已归一化。请对?所描述的状态计算：

(a)能量平均值及能量?3.4eV出现的概率； (b)角动量平均值及角动量2h/2?出现的概率；

(c)角动量在z轴上的分量的平均值及角动量z轴分量h/?出现的概率。 解：根据量子力学基本假设Ⅳ-态叠加原理，对氢原子?所描述的状态： (a)能量平均值

22E??ci2Ei?c12E1?c2E2?c3E3i

111??2??2???c12??13.6?2eV??c2?13.6?eV?c?13.6?eV??3??22232??????

13.6213.622??c1?c2eV?ceV??349

22???3.4c12?3.c4c3?5eV2?1.

能量?3.4eV出现的概率为

2c12?c222?c?c12222 c1?c2?c3

(b)角动量平均值为

i22M??ci2M?c12M1?c2M2?c3M3

hhh22?cll?1?cll1?????2223332?2?2?

hhh22?c121?1?1??c21?1?1??c31?1?1?2?2?2?

2h222?c1?c2?c3??2? 2h角动量2?出现的概率为

223c?c?c?1 123

?c12l1?l1?1?(c)角动量在z轴上的分量的平均值为

hhh21?c2m2?c3m32?2?2? ih22222h???c?0?c?1?c??1?c?c????2323?1?2?2?

Mz??ci2Mzi?c12m1角动量z轴分量h/π出现的概率为0。

2【2.11】作氢原子?1s?r图及D1s?r图，证明D1s极大值在r?a0处，说明两图形不同的原因。

解：H原子的

?1s???ae 2r?32?aD?4?r??4a0re 1s2?1s和D1s随r的变化规律，估计r的变化范围及特殊值，选取合适的r值，计算出分析

00?12s????a?13?20er?a0

r?2a13?20221s?12s和D1s列于下表：

r/a0

3?1?12s/(?a0)

0 1.00 0 1.60

3?10 ?10

*

0.10 0.82 0.03 2.00 0.02

0.20 0.67 0.11 2..30 0.01

0.35 0.49 0.24 2.50 0.007

0.50 0.37 0.37 3.00 0.003 0.09

0.70 0.25 0.48 3.50 0.001 0.04

0.90 0.17 0.54 4.00 <0.001 0.02

1.10 0.11 0.54 4.50 - 0.01

1.30 0.07 0.50 5.00 - 0.005

D1s/a r/a0

?/(?a)?1D1s/a0

21s0.04

0.42 0.29 0.21 0.17

*从物理图象上来说，r只能接近于0。

2D?r图如下： ?1根据表中数据作s?r图及1s

图2.11

??r图和D

21s1s

-r图

【2.12】试在直角坐标系中画出氢原子的5种3d轨道的轮廓图，比较这些轨道在空间的分布，正、负号，节面及对称性。

解：5种3d轨道的轮廓图如图2.12所示。它们定性地反映了H原子3d轨道的下述性质：

(1)轨道在空间的分布：3dz2的两个极大值分别在z轴的正、负方向上距核等距离处，另一类极大值则在xy平面，以核为心的圆周上。其余4个3d轨道彼此形状相同，但空间取向不同。其中

3dx2?y2分别沿x轴和y轴的正、负方向伸展，3dxy,3dxz和3dyz的极大值（各

有4个）夹在相应的两坐标之间。例如，3dxz的4个极大值（若以极坐标表示）分别在

??45,??0;??45,??180;??135,??0和??135,??180方向上。

图2.12 3d轨道轮廓图

222

(2)轨道的节面：3dz2有两个锥形节面（z?x?y），其顶点在原子核上，锥角约

110。另外4个3d轨道各有两个平面型节面，将4个瓣分开。但节面的空间取向不同：3dxz的节面分别为xy平面（z?0）和yz平面（x?0）；3dyz的节面分别为xy平面（z?0）

和xz平面（y?0）；3dxy的节面分别是xz平面（y?0）和yz平面（x?0）；而

3dx2?y2的节面则分别为y?x和y??x（任意）两个平面。节面的数目服从n?l?1规则。根据节面的数目可以大致了解轨道能级的高低，根据节面的形状可以了解轨道在空间的分布情况。

(3)轨道的对称性：5个3d轨道都是中心对称的，且3dz2轨道沿z轴旋转对称。 (4)轨道的正、负号：已在图中标明。

原子轨道轮廓图虽然只有定性意义，但它图像明确，简单实用，在研究轨道叠加形成化学键时具有重要意义。

【2.13】写出He原子的Schr?dinger方程,说明用中心力场模型解此方程时要作那些假设,计算其激发态(2s)1(2p)1的轨道角动量和轨道磁矩.

解：He原子的Schrodinger方程为：

?h22e2?11?1e2?22??2??1??2?????E?????8?m4??rr4??r0?12?012? ?

12是电子1和电子2之间的距离，若以原式中r1和r2分别是电子1和电子2到核的距离，r子单位表示，则He原子的Schrodinger方程为：

?12221?2??????????E?2???1r1r2r12??2

用中心力场解此方程时作了如下假设：

(1)将电子2对电子1（1和2互换亦然）的排斥作用归结为电子2的平均电荷分布所产生的一个以原子核为中心的球对称平均势场的作用（不探究排斥作用的瞬时效果，只着眼于排斥作用的平均效果）。该势场叠加在核的库仑场上，形成了一个合成的平均势场。电子1在此平均势场中独立运动，其势能只是自身坐标的函数，而与两电子间距离无关。这样，上述Schrodinger方程能量算符中的第三项就消失了。它在形式上变得与单电子原子的Schrodinger方程相似。

(2)既然电子2所产生的平均势场是以原子核为中心的球形场，那么它对电子1的排斥作用的效果可视为对核电荷的屏蔽，即抵消了?个核电荷，使电子1感受到的有效电荷降

2??2???e。这样，Schrodinger方程能量算符中的吸引项就变成了r1，于是电子1低为??的单电子Schrodinger方程变为：

?122??????1???1?1??E1?1?1?2r1? ?

能E1。

按求解单电子原子Schrodinger方程的方法即可求出单电子波函数?1(1)及相应的原子轨道

上述分析同样适合于电子2，因此，电子2的Schrodinger方程为：

?122??????2???2?2??E2?2?2?r2? ?2

?2电子2的单电子波函数和相应的能量分别为2??和E2。He原子的波函数可写成两单电子

波函数之积：

??1,2???1?1??2?2?

He原子的总能量为：

E?E1?E2

2s2p He原子激发态????11角动量加和后L=1，故轨道角动量和轨道磁距分别为：

hh?22?2?

??L?L?1??c?2?cML?L?L?1?

【1.14】写出Li离子的Schr?dinger方程，说明该方程中各符号及各项的意义，写出Li离子1s态的波函数并计算或回答：

(a)1s电子径向分布最大值离核的距离； (b)1s电子离核的平均距离； (c)1s电子几率密度最大处离核的距离； (d)比较Li离子的2s和2p态能量的高低；

(e)Li原子的第一电高能(按Slater屏蔽常数算有效核电荷)。 解：Li离子的Schr?dinger方程为：

2+

2+

2+2+

?h23e2?2??2?????E?8??4??0r? ?

方程中，μ和r分别代表Li的约化质量和电子到核的距离；▽，ψ和E分别是Laplace算符、状态函数及该状态的能量，h和ε0分别是Planck常数和真空电容率。方括号内为总能量算符，其中第一项为动能算符。第二项为势能算符（即势能函数)。 Li子1s态的波函数为：

2+

122+2

?1s??

?27??3are3???a0?0

20027?6ar1082?6arD1s?4?r??4?r?3e?3re?a0a0 （a）

d108?62??6arD1s?3?2r?r?e?0dra0?a0?

6r???2r?r2?0a0

ar?0?r?03 又

a01s电子径向分布最大值在距核3处。

221s0 （b）

??1sd?r???1*sr21s

027?6ar2??r?d???r3ersin?drd?d??a0

?2?27?3?6ar?3?redr?sin?d??d?000 ?a0

0427a0?3??4? ?a0216

1?a0 2

27?6r?12s?3ea?a0 （c）

0

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