物理化学习题解答(中药)(4)

1110?6025??75.31?(T-273.2)??75.31?(373.2-T)181818

解得：T=356.8K, 因为是绝热过程，Q=0

再忽略冰和水的体积差别，则W=0，ΔU=0，ΔH=0

3n冰ΔH356.8dT356.8dT?S???n冰Cp,m?l???n水Cp,m(l)TT373.2T273.2 1602575.31356.810?75.31356.8????ln?ln?0.462J?K?118273.218273.218373.2

??8．253K，101.325kPa的1mol过冷水在绝热容器中部分凝结形成273K的冰水两相共存的平

-1

衡体系，计算此过程ΔH及ΔS。已知冰在273K时摩尔熔化热ΔfusHm=6008J·mol，水的定压摩尔

-1-1

热容为75.30J·K·mol。

解：设最终体系有x mol水结冰，这些水结冰所放出的热，用于过冷水的升温。故

75.30×20 =x×6008 ∴x=0.251mol ΔH=0

Cp,m(l)?(273?253)?x?fH?S??nCp,m?l?253273dTxQ273x?6008??1?75.30?ln??5.73?5.52?0.21J?K?1TTtrs253273??

9．1mol单原子理想气体的始态为298.2K和5.010Pa:

5

（1）经绝热可逆膨胀至气体压力为1.010Pa，由熵增原理知，此过程的熵变ΔS1=0。

55

（2）在外压1.010Pa下经定外压绝热膨胀至气体压力为1.010Pa，由熵增原理知，此过程的熵变ΔS2＞0。

55

（3）将（2）过程的终态在外压5.010Pa下，经定外压绝热压缩至气体压力为5.010Pa，由熵增原理知，此过程的熵变ΔS3>0。

试问（a）：（1）过程与（2）过程的始态压力相同，终态压力也相同，为什么状态函数变化不同，即ΔS1=0，ΔS2＞0。（b）：（3）过程是（2）过程的逆过程，为什么两者的熵变都大于0，即ΔS2＞0，ΔS3＞0。请通过计算加以说明。

?1???1??Tp?T2p2 解：(1) 因为111??1?1.671.675

(2)

?p1???5.0?10???T2?T1??298.2?156.6K?1.0?105???p????2?

RT8.314?156V2?2??1.30?10?2m35p21.0?10 ?S1?0

'Q?0 ΔU?-W CV,m(T2-T1)?-p2(V2-V1)

5?RT1p2?RT2RT-1)???RT2???p2p1?p1?

?RT1p2?3? R(T2-T1)???RT2??2?p1? 解得：T2=202.8K

Tp5202.85?S2?Cp,mln2?Rln1??8.314ln?8.314lnT1p222981??8.01?13.38?5.37J?K?1

ΔU?-W CV,m(T3-T2)?-p1(V3-V2) (3)同(2) Q?0 CV,m(T2-T1)?-p2( 16

解得：T3=527.3K

?RT2p1?3 R(T3-T2)???RT3??p?2?2?

T3p5527.31?Rln2??8.314ln?8.314lnT2p12202.85?S3?Cp,mln

计算结果表明：(1)与(2)都是绝热过程，但可逆与不可逆不能到达同一终态，始态相同，终态却不相同；同理(3)并非是(2)的逆过程，它不能回到(2)的起始状态，故有上述结果。

0?1?1S?294.9J?K?molm10．已知丙酮蒸气在298K时的标准摩尔熵值为，求它在1000K

?19.86?13.38?6.48J?K?1时的标准摩尔熵值。在273～1500K范围内，其蒸气的

Cp,mCp,m?22.47?201.8?10?3T?63.5?10?6T2J?K?1?mol?1S?S? 解：

01000298?与温度T的关系式为

?

?(22.47?0.2018T?63.5?10?6)dTT

100063.5?0.2108(1000?298)??10?6(10002?2982)2982?294.9?27.2?141.7?28.9?434.9J?K?1 S?294.9?22.47ln11．计算下列各定温过程的熵变：

(1)

V V 2V

(2)

V V V (3) 同(1)，但将Ar变成N2； (4) 同(2)，但将Ar变成N2。

解：(1)此为理想气体混合过程，

17

VA?VBV?V?nBRlnABVAVB2V2V?8.314ln?8.314ln?2?8.314ln2?11.5J?K?1VV ?S?nARln（2）因混合过程体积、分压没有变化，气体之间没有作用力，各物质的混乱度均未变 (3) ?S??nARlnxA?nBRlnxB?0 因为混合后仍为纯物质。

(4) 混合后气体的总压发生变化，相当于气体定温增压过程

?S?0

12．指出在下述各过程中体系的ΔU、ΔH、ΔS、ΔF、ΔG何者为零？ (1)理想气体卡诺循环。

(2)H2和O2在绝热钢瓶中发生反应。

(3)液态水在373.15K和101.325kPa下蒸发为水蒸汽。 (4)理想气体向真空自由膨胀。 (5)理想气体绝热可逆膨胀。 (6)理想气体等温可逆膨胀。

解：(1)体系回到原态，所以状态函数不变，故改变量均为零； (2)定容过程，ΔU=0；

(3)此为定温、定压、不做非体积功的可逆过程，ΔG=0； (4)此为定温不可逆膨胀，Q=W=ΔU=0，ΔH=0； (5)此为绝热可逆过程Q=ΔS=0； (6)ΔU=0，ΔH=0

13．1mol单原子理想气体始态为273K、p0，分别经历下列可逆变化：（1）定温下压力加倍；（2）定压下体积加倍；（3）定容下压力加倍；（4）绝热可逆膨胀至压力减少1半。计算上述各过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG、ΔF。（已知273K、p0下该气体的摩尔熵为100 J·K-1·mol-1）

解：(1)定温下的压力加倍：?U??H?0

p总p总?S?nARln?nBRln?2?8.314ln2?11.5J?K-1pApB

V2p1?nRTln1?8.314?273ln??1573JV1p22

p1?S?Rln1?8.314ln??5.763J?K?1p22?F??WR?1573J ?G??F?1573J

p?G?nRTln2?1573Jp1

nRT(2)定压下体积加倍：p?,当V1?2V1，则T1?2T1V3?U?CV(T2-T1)??8.314?273?3404J2W?p?V?p1(2V1?V1)?p1V1?nRT?8.314?273?2270J

Q??U?W?5674J 55?H?Cp(T2?T1)?R(2T1?T)??8.314?273?5674J22

W?Q?nRTln

18

?S??TCpT5dT?Cpln2??8.314ln2?14.41J?K?1TT12

?1S2?S1??S?100?14.41?114.41J?K ?G??H??(TS)??H?(T2S2?T1S1)T21?5674?(2?273?114.4?273?100)??2.949?104J ?F??U??(TS)??U?(T2S2?T1S1)?3404?(2?273?114.4?273?100)??3.176?104J

nRT(3)定容下压力加倍：V?,当p1?2p1时,则T1?2T1p

W?p?V?0 Q??U?CV(T2?T1)?3404J

T3?S?CVln2??8.314ln2?8.644J?K?1T12S2?S1??S?108.6J?K?1

?G??H??(TS)??H??(T2S2?T1S1)?5674?(2?273?108.6?273?100)??2.632?104J

?F??U??(TS)?3404?(2?273?108.6?273?100)?-2.86?104J (4)绝热可逆膨胀至压力减少一倍：Q?0Cp5/2-γγ1-γγp1T?pT ????1.6671122CV3/2pTT(1)1???(2)γ 21-1.667?(2)1.667 T2?207Kp2T1273

3?U?CV(T2?T1)??8.314(207?273)??823.1J2W???U?823.1J5?H?Cp(T2?T1)??8.314(207?273)??1372J2

?S?0?G??H??(TS)??H?S?T??1372?100(207?273)?5228J?F??U?S?T??823.1?100(207?273)?5777J

14．请计算1mol过冷水在268.2K，101.325kPa时凝固为268.2K，101.325kPa的冰过程中的ΔG

-1

及ΔS。已知水在273.2K时摩尔熔化热ΔfusHm=6008J·mol,液态水和冰的饱和蒸气压分别为422Pa

-1-1

和414Pa，水的定压摩尔热容为75.3J·mol·K。

解：

19

?G1?

因V(l)≈V(s) 故ΔG1≈ΔG5 而ΔG2=ΔG4=0

V(l)dp?101325422101325?G5?V(s)dp???V(s)dp?414101325414

所以

?G??G3??V(g)dp?422414414nRT414dp?nRTln??42.7J?422422p

268.2?H(268.2K)??H(273.2K)??S?CpdT?6008?75.3?5?5632J?mol?273.2?115．1mol乙醇在其沸点351.5K时蒸发为气体，求该过程中的Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，

ΔF。已知该温度下乙醇的气化热为38.92kJ·mol-1。

解：此为定压的可逆过程 Q=ΔH =38.92kJ

?H??G?5632?42.7???20.8J?K?1T268.2

W??pedV?pi(Vg?Vl)?piVg?RT?8.314?351.5?2922J?G?0， ?F??U-T?S?35998-351.5?110.7?-2913J

?U?Q?W?38.92?10?2922?35998J QR?H38.92?103?S????110.7J?K?1TT351.5

3

16．298K和101.325kpa下，金刚石与石墨的规定熵分别为2.45 J mol·K·和5.71 -1-1-1-1

J·mol·K；其标准燃烧热分别为-395.40kJ·mol和-393.51kJ·mol。计算在此条件下，石

0

墨→金刚石的ΔrGm值，并说明此时哪种晶体较为稳定。

解：

000?rHm??cHm(石)??cHm(金)?(?393.51?395.40)?1.89kJ?mol?1-1-1

000?rSm?Sm(金)?Sm(石)?(2.45?5.71)??3.26J?K?1?mol?1

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