热力学第二定律习题(4)

4. [答] 错 5. [答] 错 6. [答] 错

7.[答] 前结论对。后结论错，节流膨胀要看焦汤系数 μ

J-T

= (?T/?P)H是正还是负。

8. [答] (1) 对。 (2) 错。因为封闭体系绝热不可逆过程 △S > 0。 9. [答] △H = 0

10. [答] 理想热机可逆循环，因此工作物质(体系)，A 及热源 R 的总熵变为零。 即 △S总 = △S体 + △SA + Q1/T1= 0 因为 △S体 = 0

故 △SA + Q1/T1= 0， 从而 Q1= -T1△S?

11. [答] (1) √ (2) × (3) × (4) √ 12. [答] (A) △H = 0，△U = 0 (B) △S = 0 (C) 全不为零 (D) 全都为零 (E) △G = 0 13. [答] △U = 0 , △H = 0

14. [答] (1) √ (2) × (3) √ (4) × 15. [答] 对 16. [答] 错

17. [答] 不对 因为 G ≡ F + PV，故 G - F = PV = nRT = 2479 J 即此时 G 和 F 之间的差值是可以知道的。 18. [答] 不是，必须在等温、等压下不作非膨胀功的前提下。 19. [答] (B) (B) 可应用，(A) (C) (D) 不能应用 20. [答] (A) 封闭体系，平衡态，非膨胀功为零，等压过程；

(B) 封闭体系，平衡态，不作非膨胀功，理想气体绝热可逆过程； (C) 封闭体系，平衡态，理想气体从状态 p1,V1,T1 到 p2,V2,T2 (D) 封闭体系，平衡态，非膨胀功为零，

(E) 封闭体系，平衡态，理想气体等温混合，混合前每种气体单独存在 时的压力，都等于混合后气体总压力(或理想溶液混合过程)。

21. [答] 不对，(?U/?V)T = 0 只说明分子间无作用力，不能说明分子本身不占有体积， 故不一定是理想气体，譬如满足上式的状态方程可以是 p(V-b) = RT。 22. [答] 不对。因 (?P/?T)V在特殊情况下也可以等于零。 23. [答] △SubHm= △VapHm+ △FusHm= 51.06 kJ.mol ln(p1/p2) = (△SubHm/R)(1/T2- 1/T1)

-5℃ 冰的蒸气压为 401.8 Pa 水蒸气分压为 266.6 Pa 时霜要升华，水蒸气分压等于或大于 401.8 Pa 时，霜可以存在。

24. [答] 错误。因自然界存在重力场。 25. [答] 水蒸气的化学势小于液体水的化学势

∵ Sm(g) > Sm(l) 随温度升高，水蒸气化学势降低较快

-1

四. 计算题：

36

1. [答] △H =∫T12CPdT + ∫V12[V - T (?V/?T)P] dp (?V/?T)P = nR/p，

V - T(?V/?T)P = nRT/p + nB - nRT/P = nB ∴ △H = -26470 J

△U = △H - △(PV) = -26470 J + 7528 J = -18940 J

S =f(T,P)， ds = (?S/?T)PdT + (?S/?P)Tdp = (nCP,m/T)dT - (nR/P)dP △S =∫T12(CP,m/T)dT - nRln(P2/ P1) = -43.60 J.K

2. [答] (1) 热机循环一周 △U = 0，W = Q1+ Q=2+ Q3 ........(1) 可逆热机的热温商之和为零， Q1/T1+ Q2/T2+ Q3/T3=0 .......(2) 由 (1)、(2) 两式联立解得

Q2= -1200 J，(放热)；Q3= 200 J，(吸热) (2) △S1= Q1/T1= 3 J.K；△S2 = -4 J.K；△S3 = 1 J.K △S?= △S1+ △S2+ △S3= 0 J.K

3. [答] △H = Q R = 40.668 KJ 向真空蒸发 W = 0 Q = △U = △H - △(PV) = △H - △nRT = 37.567 KJ △S = Q R /T = 109.0 J.K

-1

-1

-1

-1

-1

TVT -1

△G = 0 △F = △U - T△S = -3101 J

该过程是恒温恒容过程，故可用 △F 作判据，因为 △F < 0，故该过程自发。

4. [答] △S(体) = ∫T12(CP/T)×dT + [-△VapH]/Tb = -110.4 J.K

T -1

T -1

Q =∫T12CpdT - △VapH = -12870 J (积分限：T1= 298.2K,T2= 90.19K) △S环 = - Q/T 环 = 922 J.K △S总 = △S体 + △S环 = 811.6 J.K

5. [答] 设体系经 5 步可逆过程完成该变化 △G1 =∫P0P0 -1

0.0264P0Vm(l)dP = Vm(l) (0.0264-1)P?

△G5 =∫0.0225P0Vm(s)dP = Vm(s) (1-0.0225)P? △G2 = △G4 = 0 ( 恒温恒压可逆相变 ) △G3 = nRTLn(P2/P1) = -356.4 J ∵ Vm(S) = Vm(L) ∴ △G1 ≈ △G5

∴ △G = △G1+ △G2+ △G3+ △G4+ △G5= -356.4 J △S = (△H - △G) / T = -35.44 J.K

6. [答] 体系绝热恒压，△H = 0

37

-1

若冰全部溶化 △H1= 30120 J，水降温至 0 ℃ 时 △H2= -15060 J 因 △H1+ △H2= 15060 J > 0 冰不会全熔化，体系温度为 0 ℃， 设冰的熔化量为 n mol

则 △H = △H1 + △H2= n(6024 J.mol) - 15060 J = 0 n = 2.5 mol，所以冰熔化熵变 △S1= △H1/T = 55.16 J.K

T -1

-1

-1

水冷却熵变 △S2 = ∫T12(Cp/T)dT = -51.48 J.K(积分限：T1= 313K，T2= 273K) ∴ △S = △S1+ △S2 = 3.68 J.K

7. [答] Wf = 200 KJ， WV = 0， W = Wf + WV = 200 KJ

△rU = Q - W = -206 KJ △rH = △rU + △(PV) = △rU + P△V = -206 KJ △rS = Q R /T = -20.1 J.K–

1

-1

△rF = △rU - T△rS = -200 KJ

△rG = △rH - T△rS = -200 KJ

8. [答] Qp = △H =∫T12CPdT = 6000 J W = P(V2- V1) = 101.3 J △U = Q - W = 5899 J △S = ∫T12CpdLnT = CpLn(T2/T1) = 11.2 J.KS2 = △S + S1= 41.2 J.K

-1

TT -1

△F = △U - △(TS) = -10.94 KJ △G = △H - △(TS) = -10.84 KJ

9. [答] △U =∫T12CVdT =∫V12[T(?P/?T)V-P]dV P(Vm-b) = RT，(?P/?T)V= R/(Vm- b)；

T(?p/?T)V- P = 0， dT = 0 ∴ △U = 0， W = Q = -202 J △H = △U + P2V2- p1V1， ∵ V = (nRT/P) + nb

∴ P2V2- P1V1= (P2- P1)b ∴△H = (P2- P1)b = -20 J △S = ∫P12(?S/?P)T dP = -∫P12(?V/?T) T dP

∵ (?V/?T)P = R/P ∴ △S = -nRLn(P1/P2) = 38.29 J.K

10. [答] (1) 通过可逆过程进行计算 △VapG = 0；△VapS = n△VapHm/T = 41.85 J.K

-1

-1

TVPP△VapF = △VapG - △Vap(PV) = -nRT = -3325.6 J

△ S环 = Q环 / T = -△VapU/T = -(△VapF-T△VapS)/T = -3354. J.K△VapS总 = △VapS + △VapS环 = 8.31 J.K

-1

-1

(2) 可用 △VapS总 判别 ∵ 它 > 0 故过程不可逆。

题意亦为封闭体系的恒温过程，故可用 △ VapF 判椐，因 W = 0

∴△VapF?-W ∴△VapF<0，过程不可逆 ∵ 过程不恒压,不能用△VapG来判别

011. △rHm

CaCO3(s) ───→ CaO (s) + CO2(g)

38

(P?) P? P? ↑ △H1 ↑△H2

CaCO3 (s) ───→ CaO (s) + CO2 (g) P △rHm P P

0∵ △rHm= △rH0m+ △H1- △H2= △rHm

0△S = QR/T = △rHm/T = △rH0m/T = 569.1 J.K

12. [答] W = 0， △VapH?= 81.2 KJ

-1

Q = △VapU??= △VapH? - P(Vg- Vl) = △VapH? - nRT = 75.0 KJ △VapS? = △VapH?/ T = 217.7 J.K

13. [答] V1= nRT1/P = 24.47 dm V2 = 3V1= 73.41 dmT2= P2V2/nR = 894.7 K Qp =∫T12nCp,mdT = 27144 J W = P△V = 4959 J △H = Qp = 27144 J

△U = △H - P△V = 22185 J △S = n∫T12Cp,mdT/T = 47.06 J.K

14. [答] W = nRTLn(P1/P2) = 5230 J ∵ △T = 0， ∵△U = 0， Q = W = 5230 J

△S = QR /T = 19.14 J.K △H = △U + △(PV) = △U + nRT = 0 △G = △H - T△S = -5230 J △F = △U - T△S = -5230 J

15. [答] (1) W实际 = P外△V = 0 设等温可逆蒸发： Qp= n△VapHm= 30.77 KJ

WR = PVg = nRT = 2935 J △VapUm= Qp- WR = 27835 J Q实际 = △VapUm+ W实际 = 27835 (2) △ VapSm= n△VapHm/T = 87.2 J.K–(3) △S环 = - Q 实际/T = -78.9 J.K

1

-1

3

3

-1

TT -1

△VapGm= 0

-1

(4) △S总= △VapSm+ △S环 = 8.3 J.K > 0 ∴ 原过程为不可逆过程

16. [答] 这是一个不可逆过程，必须设计一个可逆过程计算 △VapS体 = Q R /T = △H/T = 218.0 J.K

-1

-1

Q环 = △VapU = △ H - nRT = 75.15 KJ △S环 = - Q环/T = -201.4 J.K

-1

△ Vap S总 = △VapS体 + △S环 = 16.6 J.K > 0，过程自发

17. [答] (1) Q = 0 , △U = -W , CV(T2-T1) = - W , ∴ T1= 373.6 K △S = nRLn(P1/P2) + CpLn(T2/T1)， 已知 △S 和 P2，解得 P1= 2.7487×10 Pa

6

-1

39

V1 = nRT1/P1= 1.13×10 m

-33

(2) △U = -W = -1255 J , △H = Cp(T2-T1) = -2091 J S1= S2- △S = 167.4 J.K

-1

△G = △H - (T2S2- T1S1) = 9044 J

18. [答]

△rG1

H2(g,p?,25℃) + (1/2)O2(g,p?,25℃) ────→ H2O (g,P?,25℃) │ │ │△fGm?(H2O,l) │ △G3 ↓ △rG2 = 0 ↓

H2O(l,p?,25℃) ──────────→ H2O(g,p,25℃) △fG0m(H2O,l) =△rG1+ △G3

? P = 3153 Pa △rG1= △fG0m(H2O,g) △G3= RTln p/p

19. [答] δQ R = TdS = dH - Vdp = (?H/?T)pdT + (?H/?p)TdP - VdP = CpdT - T(?V/?T)pdp = CpdT - ?VT dp 恒温 Q R = -?TV(p2- p1) = -43.08 kJ

W = ∫V12pdV = ∫P12p(?V/?p)Tdp = -∫P12?VPdP = -240 J △U = QR - W = -42.84 kJ

20. [答] Q = 0 , W = 0 , △U = 0 (?U/?V)T = T(?p/?T)V - p = 0 dU = CVdT + (?U/?V)TdV = CVdT = 0 温度不变 △H = △U + △(pV) = nB(P2- P1) △sysS = ∫P12- (?V/?T)pdp = nR ln(P1/P2)

△sysS = -Q/T = 0 △isoS = nR ln(P1/P2) △F = △U - T△S = -nRT1ln(P1/P2) △G = △H - T△S = nB(P2- P1) - nRT1ln(P1/P1)

0 21. [答] (1) △VapH0m = 8.52 kJ.mol △VapGm = 0

-1

VPPP △VapS0m = 76.10 J.mol Qp= 8.52 kJ.mol

-1-1

-1

-1

-1

W = P△V = 931 J.mol

(2) △S环 = -76.1 J.K.mol △S总 = △VapS0m + △S环 = 0

22. [答] △lsG = ? s - ? l = RTln(p2/p1) = -219.38 J.mol

*

*

-1

23. [答] (1) V = n乙醇 V乙醇，m + n 水 V水，m ......(a)

(0.046 kg.mol) n乙醇÷{(0.046 kg.mol) n乙醇 + (0.018 kg.mol n 水} = 0.96 .......(b)

-1

-1

-1

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