热力学第二定律习题(3)

假设在这样条件下的 NH3可当作理想气体。

14. 1mol 理想气体在 273.15K 等温地从 10×P? 膨胀到 P?，如果膨胀是可逆的，试计算此过程的 Q、W 及气体的 △U、△H、△S、△G、△F 。

15. 苯的正常沸点为 353K，摩尔气化焓是 △ Vap H m = 30.77 kJ.mol,今将 353K,P?下 1mol 液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体）。 (1) 计算该过程中苯吸收的热量 Q 和作的功 W (2) 求苯的摩尔气化自由能 △VapGm和摩尔汽化熵 △VapSm (3) 求环境的熵变

(4) 使用哪种判据，可以判别上述过程可逆与否？并判别之。

16. 2 mol 100℃、101325 Pa 的液体水向真空蒸发，全部变成为 100℃、101325Pa的水蒸气求水的熵变△VapS，判断过程是否自发。已知 101325Pa,100℃时水的摩尔蒸发热为 40.68kJ/mol。 水气可视为理想气体。

17. 1 摩尔单原子理想气体经过一个绝热不可逆过程到达终态，该终态的温度为273K，压力为 P? ，熵值为 S0m(273K) = 188.3 J.K.mol。已知该过程的 △Sm= 20.92 J.K.mol，W = 1255 J。

-1

-1

-1

-1

-1

(1) 求始态的 P1、V1、T1； (2) 求气体的 △U、△H、△G。

18. 已知反应：H2(g,P?,25℃) +1/2 O2(g,P?,25℃) → H2O(g,P?,25℃)的△rG0m= -228.37 kJ·mol，

-1

又知：H2O(l)在25℃时的标准摩尔生成吉氏自由能△fG0m= -236.94 kJ·mol。

-1

求 25℃时水的饱和蒸气压（水蒸气设为理想气体并认为 Gm(l) 与压力无关）。

19. 在 300K 下，将 10kg ?-TNT 由 100kPa 逐渐增加到 10kPa，试求所做的功，放出的热及内能改变。?-TNT 的密度为 1.6×10kg.m，压缩系数为7.69×10Pa，膨胀系数为 2.3×10K。

20. 某气体状态方程为 PV = n(RT + BP)，始态为 P1T1，该气体经绝热真空膨胀后终态压力为 P2，试求该过程的 Q、W 及气体的△U，△H，△F，△G，△S隔离。

21. 在 100－120K 的温度范围内，甲烷的蒸气压与绝对温度 T 如下式所示： log (p/Pa) = 8.96 - 445/(T/K)

甲烷的正常沸点为 112K。在 1.01325×10Pa 下，下列状态变化是等温可逆地进行的。 CH4(l) ? CH4(g) ( P?,112K)

00试计算： (1) 甲烷的 △VapH0、△、△VapGVapSmmm、及该过程的 Q、W。

5

3

-3

-12

-1

-4 -1

5

(2) 环境的 △S环 和总熵变 △S。

22. 1mol、-10℃ 的过冷水在 p?下凝固成 -10℃ 的冰，请用化学势计算水的△fusGm。已知水、冰在 -10℃

31

*时饱和蒸气压分别为 p1= 287Pa、p*2= 259 Pa。

23. 在 288K、101.325KPa 某酒窖中，存有含乙醇 96% （质量百分数）的酒1×10dm今欲调制为含乙醇 56% 的酒，试计算：

(1) 应加水若干 dm？ (2) 能得到含乙醇 56% 的酒若干 dm？

已知：298K,101.325KPa 时水的密度为 0.9991 kg.dm，水和乙醇的偏摩尔体积为：

酒中乙醇的质量百分数 96 56

24. 若 1mol 某气体状态方程为 (P + a/V)V=RT 其中 a 是常数，在压力不很大的情况下试求出 1mol 该气体从 P1V1经恒温可逆过程至 P2V2时的Q、W、△U、△H、△S 和△G。

2

-3

3

3

4

3

V水，m /(dm.mol) 0.01461 0.01711 3-1V乙,m /(dm.mol) 0.05801 0.05658 3-1五. 证明题

1. 有两个液体其质量均为 m，比热均为 Cp，温度分别为 T1,T2，试证明在等压下绝热混合的熵变为：△S = 2mCpln [(T1+ T2)/2(T1 T2)]并证明 T1≠ T2时 △S > 0，假设 Cp与温度无关。

2. 物质的量为 n 的范德华气体，经绝热向真空膨胀，由 T1, V1到 T2, V2，证明下列 △S 的计算公式（设 CV不随 T，P 变化）。 △S = nCV,mln(T2/T1) + nR ln(V2- b)/(V1- b)

3. 请证明简单状态变化中，体系的熵变可表示为： ds = (CV/T)(?T/?P)V dp + (Cp/T)(?T/?V)pdV

并导出对于理想气体若始态为 P1V1，终态为 P2V2 , Cp, CV均为常数其熵变 △S = CVln(P2/P1) + Cpln(V2/V1)

4. 已知某气体的 CV,m = a + bT + cT，PVm = RT +?P，其中 a、b、c及 ? 均为常数，请导出 1mol 该气体由状态 T1V1变化到 T2V2时的熵变公式。

5. 某物质体系的状态方程为 p = f(v)T 绘出时，证明该物质的内能与体积无关。

6. 试证明： (?H/?G)T = (1/v)[ -T (?V/?T)p + V]

7. 已知状态方程 PVm = RT + Bp，式中 B 与温度有关，试证明 (?Um/?V)T =〔RT/(Vm- B)〕dB/dT

并再写出 (?S/?V)T、(?S/?p)T 和 (?H/?p)T的表达式。

32

2

2

2

1/2

8. 若 S 选 T、V 为变数：S = S(T.V)，由绝热可逆过程 △S = 0 的结论，导出理想气体绝热可逆过程方程式 TV ? = 常数。(设 Cv为常数)

-1

9. 请证明服从范德华方程的气体存在以下关系：

(?V/?T)F (?T/?G)p(?S/?V)u = R /[p(Vm-b) + a/Vm- ab/Vm]

10. 试证明： Cp = -T(? G/? T)p。

11. 证明：(?T/?V)S = -(T/Cm)( ?p/?T)V，并对于理想气体得出(?T/?V)S = -P/Cm

12. 证明物质的量为 n 的范德华气体从 V1等温可逆膨胀到体积 V2时所吸收的热量为： Q = nRT ln(V2-nb)/(V1 - nb)

13. 证明 (?S/?P)V = ?CV/?T，式中?是等压膨胀系数，?是等温压缩系数。

14. 请证明： (?p/?V)S = (?p/?V)T(?S/?T)P(?T/?S)V

15. 证明气体的焦尔－汤姆逊系数

?J-T ≡ (?T/?P)H = (1/CP)[T(?V/?T)P- V]

16 一气体服从状态方程 PVm= RT + BP，且热容与温度无关。试导出绝热可逆膨胀中 T 与 Vm的关系式。

17. 一气体的状态方程是 (P + a/Vm)Vm = RT，式中 a 是大于零的常数，试证明在节流膨胀过程中气体的温度将下降。

18. 证明： (?S/?ｎB)T,V,nc = SB,m - VB,m(?p/?T)V,n

2

2

2

2

第二章 热力学第二定律

参考答案

一 . 选择题：

1.[答] (B) 2.[答] (C)

3.[答](D)∵△H =△U + △(PV)，在孤立体系中 △U = 0，但 △(PV) 不一定等于零。 4.[答] (B) ∵ 绝热可逆 △S = 0 绝热不可逆 △S > 0 ∴ 状态函数 S 不同，故终态不能相同

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5.[答] (D) 6. [答] (A) 7. [答] (A) 因绝热不可逆过程的 △S体 > 0 8.[答] (B) ∵ 钢瓶恒容，并和外界无功和热的交换， ∴ △U = 0 9.[答] (B)10. [答] (C) ∵ 这是 Q = 0 的不可逆过程 ∴ △S > 0 11.[答] (C) ∵ (?△rHm/?T )P = △CP.m = 0 而 (?△rSm/?T )P = △CP,m/T = 0 12.[答] (C) ∵ Q?= 0 故 △S = 0 13. [答] (D) 14. [答] (A) 15. [答] (C)

16. [答] (A) ∵ 绝热 ∴ Q = 0 ∵ 理想气体节流膨胀后 T 不变 又 W = -P1V1+ P2V2= nRT2- nRT1= 0

∵ dS = (du + pdv) / T = CVdT/T + PdV/T = nRdV/V ∴ △S = nR∫V12(1/V)dV = nR ln(V2/V1) > 0 (∵ V2> V1) ∴ 答案为 (A)

17. [答] (B) 18. [答] (A) 19.[答] (A) 20. [答] (B)21.[答] (D) 22. [答] (D)23. [答] (C) ∵ (?△G/?T)P= -△S ∵ 液体汽化时△VapS?> 0 ∴ T 增大时，必定有 △VapG? < 0

24. [答] (A) 由 dU = Tds - pdV 与 dH = Tds + Vdp 可导出 (?U/?S)V = T (?H/?S)P = T

25. [答] (A)状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，无需克服分子间引力， 所以内能不变。 26. [答] (A)

27. [答] (A) ∵ dS = (dU+pdV)/T = pdV/T = [nR/(V - b)]dV 该气体内能只是温度函数 △S = R ln[(V2- b)/(V1- b)] (n=1) 28. [答] (B) ∵ (?G/?T)P = -S 29. [答] (B) 30. [答] (D)

31. [答] (A) ∵ ?J-T = (?T/?p)H = -(1/CP)( ?H/?P)T = -(1/CP)[T(?S/?P)T) + V] 得?J-T = (1/CP)[T(?V/?T)P+ V] = -b/CP< 0 节流膨胀后，压力降低，温度升高

32. [答] (D) ∵ (?T/?P)S = T/CP×(?V/?T)P= V/CP 33. [答] (C) 34. [答] (C)

35. [答] (B)增压能使冰变为水是高山冰川滑动的重要原因之一。 36. [答] (C) 37. [答] (B)

V二 . 填空题：

1. [答] (1) △U = 0 (2) △G = 0 (3) △U = 0 , △S = 0 , △G = 0 2. [答] = ， > 3. [答] = 0， = nR Ln(V2/V1)

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4. [答] < , > ∵ △S = nR ln(V2/V1) < 0 △G = nRT ln(P2/P1) > 0 5. [答] (A) > (B) < (C) < (D) < 6. [答] < < 7. [答] = >

8. [答] > ， < ∵ 理气经节流膨胀后温度不变，而压力降低，体积增大 ∴ △S = nR Ln(V2/V1) > 0；△G = nRT Ln(P2/P1) < 0 9. [答] 20 ∵ WR = QR = 600 J×10 = 6000 J ∴ △S = QR /T = 6000J/300K = 20 J.K

-1

10. [答] 0K 时微观状态数 W0 ≠ 1 Rln2 = 5.76 J.K.mol11. [答] 因为：△S = -R∑niLnX?= 27.98 J.K 因为：△S = S2- S1= kLn(?2/?1) ∴ log(?2/?1) = △S/2.303k = 8.8×10 ∴?2/?1 = exp(2.08×10)

24

23

-1

-1-1

12. [答] 零。因为这是双变量体系，S、p 恢复原值，体系便复原。 13. [答]等于0.6因为 [(?T/?S)P]/[( ?T/?S)V] = CV/CP= CV,m/CP,m= 0.6 14. [答] (?S/?V)T = (?P/?T)V = R/(Vm- b) 15. [答] P , T ∵(?S/?P)T = -(?V/?T)P= - nR/P 16. [答] C P,m = C V,m + ?TVm/? = 75.7 J.K.mol17. [答] 零 dU = TdS - pdV

(?U/?V)T = T(?S/?V)T - p = T(?p/?T)V - p

= T×R/(V-?) - RT/(V-?) = 0 ∴ △U = 0 18. [答] (??B/?T)P,m = -S B,m (??B/?p)T,m = V B,m 19. [答] ∑ nBdZB,m= 0

20. [答] 恒温恒压 恒温恒容 恒熵恒容 恒熵恒压

21. [答] 以 1kg 溶剂为基准 VNaCl,m = (?V/?m)T,P,n1 = = 19.50×10m.mol22. [答] (1) -S n,m (2) 0 [∵(?S/?P)T = -(?V/?T)P]

-83

-1

2

-1

-1

三 .问答题：

1. [答] 对

2. [答] (1) 错误 。绝热体系中作电功，电机受热只能升温。

(2) 错误 。作功虽最大，但可逆机循环一周的所用时间无限长，所以功率最小，功率 = 牵引力×速度，所以速度最慢。

(3) 对，因为在绝热封闭体系中发生不可逆过程时 △S > 0，所以在绝热均匀体系中发生过不可逆过程后，就不可能用绝热法使体系还原。因为 SⅢ > SⅡ > SⅠ

(4) 对。道理同上，既然体系能完成绝热循环，则说明所进行各步绝热过程均是可逆的。有一步不可逆熵值就会增加，回不到原态

3. [答] 因为在绝热可逆过程中 △S = ∫δQR/ T = 0 。所以气体的绝热可逆膨胀、液体的绝热可逆蒸发等等均不引起体系熵的变化。

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