三元材料总结(5)

容易导致形成无规则状态。本实验的加料速度控制在0.8~1 L/h。

21、搅拌速率：在搅拌器的不断搅动下，反应物之间相互碰撞，接触并发生反应，

使得生成的晶核逐渐长大，搅拌的速率直接决定着络和以及沉淀反应进行的效果，最终影响到制备出的前躯体的形貌和性能。在液相共沉淀反应体系中，搅拌的主要目的是使饱和溶液和加入料溶液均匀地混合，进而完成结晶反应。本实验在液相共沉淀反应过程中，搅拌速率控制在300 r/m左右。

22、高温煅烧步骤：由TG-DTA曲线确定，T1：混合物水分蒸发、结晶水消失、

前驱体分解、锂盐熔融分解总过程的最高温度；T2：锂盐充分渗透到前驱体中，反应物之间充分接触，期间由于锂盐挥发重量会稍有下降，到重量不变的温度点；T3：产物晶格重组需要较大的活化能，以及提高结晶度，所以最终的煅烧温度应该高于T2。

23、固相反应温度T3：合成温度太低离子的扩散受阻，晶格的重组难以完成。

但是当合成温度太高、合成时间太长又会导致晶体的分解和晶格结构的畸变，同时加剧锂的挥发，很容易生成缺锂化合物，并且容易发生金属离子混排现象。从XRD、SEM及电化学性能确定最终固相煅烧温度为840℃。

24、固相反应时间：当固相反应时间为8 h时，所制备的LiNil/3Co1/3Mnl/3O2

正极材料由于高温固相反应时间较短，材料未能形成良好的层状结构，材料中阳离子的无序度较高，出现阳离子混排的情况比较明显，同时晶体结晶度也较差。随着固相反应时间的增加，层状特性逐渐明显，晶体中阳离子扩散的更为均匀。当煅烧时间达到12 h时，I003/I104值显著增大，(102)/(006)和(108)/(110)两对峰分裂明显，衍射峰尖锐，表明此时所得正极材料晶体中阳离子分散更为均匀，晶体层内紧密收缩，层状特性趋于完美。

25、固相反应前不同Li/(Ni+Co+Mn)摩尔配比变化对LiNil/3Co1/3Mnl/3O2

的影响：

在通过高温固相反应制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料时，由于最终的热处理温度较高，并且合成时间较长，此时金属锂的挥发严重，容易造成制备出的材料锂缺陷，使材料性能恶化，所以采用在高温固相反应时，适量的提高Li/(Ni+Co+Mn)摩尔配比来弥补锂的挥发。

材料的振实密度随着Li/(Ni+Co+Mn)摩尔配比的增加而增大。 随着Li/(Ni+Co+Mn)摩尔配比的增加，晶体结构逐渐完整，首次放电容量增大，当Li/(Ni+Co+Mn)摩尔配比为1.12/1时，合成

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料具有颗粒形貌规则，尺寸大小一致，I003/I104的值为1.988，说明阳离子混排程度低，电化学性能表现优异，经过20次充放电循环后放电容量为142.00 mAh2g-1。

26、适度提高Ni，Mn含量，有助于晶体形成良好的层状有序结构。但Co含量

的增加，使得层状材料的整体稳定性得到提高，但是放电容量相对较低。

27、沉淀剂的选择：Ni、Co、Mn三种元素的核外电子排布式及晶体结构，物理

化学性质都很相似，其草酸盐、碳酸盐和氢氧化物的结构相同，溶度积接近。因此可用液相共沉淀法制备晶型发育完全，粒径分布均匀、振实密度高、流动性良好同时Ni、Co、Mn能在原子级水平混合的锂离子电池正极材料 LiNil/3Col/3Mn1/3O2的前驱体。从Ni、Co、Mn的草酸盐、碳酸盐和氢氧化物25℃的溶度积可知合成Nil/3Co1/3Mn1/3C204、Ni1/3Co1/3Mnl/3CO3和Ni1/3Col/3Mnl/3(OH)2都是可行的，但是在合成Ni1/3Col/3Mnl/3(OH)2时反应条件较苛刻，因为钻锰的氢氧化物在碱性条件下在空气中就氧化成氧化钻和二氧化锰，氧化钻和二氧化锰由于溶度积非常小，易于形成金红石型结构的颗粒，阻碍了Ni1/3Col/3Mnl/3(OH)2颗粒的生长。因此Nil/3Co1/3Mn1/3(OH)2在制备过程中必须防止其氧化，才能制备出粒度大小合适的高振实密度高球形度产物，在制备过程中添加强还原剂之外，还必须用惰性气体保护，所以制备球形Nil/3Co1/3Mn1/3(OH)2对反应设备要求较高。用草酸铵做为沉淀剂的探索性实验表明，反应10分钟就可以得到10微米以上的颗粒，沉淀时间较短，不易控制产物的形貌和粒径，同时草酸铵的溶解度小，在工业化生产中，不利于提高产能。此外草酸铵的成本相对较高，母液中的草酸根离子对环境污染严重。而制备Nil/3Col/3Mnl/3CO3前驱体，所用的沉淀剂为工业级的碳酸钠，来源较广且价格便宜， Ni1/3Co1 /3Mnl/3CO3在碱性条件下不氧化，容易生长成球形产物，产物的粒径容易控制，通过优化条件合成的球形Ni1/3Col/3Mnl/3CO3的振实密度能达到 2.0gcm-3，和镍钻锰的氢氧化物前驱体相近，所以从制备条件的可操作性、制备的设备、原料的成本以及产业化等方面考虑，用碳酸钠合成球形Nil/3Co1/3Mnl/3CO3相对最合适。

28、共沉淀法制备镍钻锰复合碳酸盐的热力学分析：化学共沉淀过程是一个成核

与晶体生长竞争的过程，粒度大小就是受到两过程的相互消长的影响。Ni、Co、Mn的溶度积很小易于成核，沉淀过程易生成细小颗粒，造成固液分离和洗涤困难，很难得到物理性能和后续加工性能很好的产品，因此在沉淀过程中，加入氨水作辅助络合剂，控制体系中Ni2+、Co2+

和Mn2+的浓度，以控制结晶过程中成核速度和晶体生长速度，前驱体制备的化学反应式 l/3Ni2++l/3Co2++l/3Mn2++Co32-=Ni1/3Co1/3Mn1/3Co3↓。

29、以Na2CO3作沉淀剂，得到成分均匀的碳酸盐共沉淀物的最佳pH值为8.0

左右。在此pH值的条件下，各种离子在溶液中的损失量最小。

30、影响化学共沉淀过程的动力学因素：溶液中结晶生长过程的动力学方程式：

I一成核速率;R-经t时刻转化为固相的溶质;v一晶体生长速率;t一时间;p一结晶物质的密度;成核速率增大时，不利于晶体生长。 共沉淀过程中晶体的成核速度经验公式:

I一成核速率;k一比例常数;。Σs-1一液固表面张力;p一结晶物质的密度;M一结晶物质的摩尔质量;T一绝对温度;S/s。一过饱和度;

表明增大过饱和度S/So利于提高成核速度I，由于成核速度的增加，晶体生长速度小于成核速度，产物的平均粒径就会变小。温度升高，原子迁移加剧利于成核，但对于那些溶解度随温度的升高而增大的物质，温度升高不利于成核，即利于晶体生长。液相沉淀反应为扩散控制，在共沉淀过程中要得到颗粒分布均匀，形貌好的晶体除控制好沉淀过程中成核和生长速度外还应加强体系的传质传热，另外还有反应时间。 微小颗粒的溶解度比大颗粒大，即正常饱和溶液条件下不能结晶，只有在溶液过饱和时才能形成晶核。

31、加料方式：常用的加料方式有三种：（1）将液中Ni2+、Co2+和Mn2+的混

合溶液加入到沉淀剂溶液中;(2)将沉淀剂加入到Ni2+、Co2+和Mn2+的混合溶液中;(3)沉淀剂溶液与Ni2+、Co2+和Mn2+混合溶液并流加入;前两种加料方式比并流加料容易操作。加料方式可以控制沉淀过饱和度，单向加料往往是一种物质大量过量，反应初期主要是成核，到中后期，随着浓度的降低，过饱和度下降，晶体趋向于生长，晶体的成核和生长是分开的两个阶段，所以产物的粒度和结晶形貌不易控制。并流加料却能够保证反应体系的稳定，成核和晶体生长为一个同时进行的过程，容易得到粒径和形貌稳定的产物。

32、时间：晶体的转化率与时间的3次方成正比，反应时间越长，晶体的转化率

越高，粒径小的晶体的溶解度大于粒径大的晶体，因而时间越长晶体粒度越大。反应初期，成核较少且颗粒小，可供晶体生长的界面较小，晶体生长缓慢;当反应进行到一定程度时，一方面原有晶核已获不同程度长大，另一方面许多新的晶核生成，界面面积增大则晶体长得越快。反应结束后有一段时间的陈化不仅可以让溶液中残余离子得以充分反应，而且可让刚生成的小晶核溶解，在大颗粒表面重新结晶析出，可让产物粒径分布更集中。反应时间在10小时以内产物的粒径D50变化很大，而在10小时以上时粒径变化较小。原因是在材料的颗粒长大过程中材料的比表面积是不断减小，其表面吸附力随着颗粒的长大而减小，新生的晶核首先会吸附在具有更大的表面吸附力的小粒径颗粒的表面进行生长，所以颗粒的生长趋势随其粒径增加反而变小。

33、温度：成核速率与温度的exp(T-3)成正比，随着温度的升高，成核速率越小，

因为较高的温度，不仅加强了溶液内部的传质传热，而且能够加快晶体表面的离子迁移，加快晶体的生长速度。同时 Ni13Co1/3Mn1/3CO3和的溶解度随温度的升高而增大，所以升高温度利于晶体生长.55±2℃ 34、Ni2+、Co2+和M2+混合盐溶液的浓度：其它条件相同的情况下，随着反应

物的浓度的增加，产物的平均粒径减小，原因是浓度增加，单位体积中沉淀离子的增多，造成晶体的过饱和度增加，增大过饱和度S/S0利于提高成核速度。因为晶体的生长和成核是一个相互竞争的过程，增加了过饱和度从而增加了成核速度及减缓了晶体的生长，因此可通过控制反应物的浓度对体系中的过饱和度进行调节以控制晶体的生长。2.0mol.L-1 35、PH值：pH值太高，相应的沉淀离子浓度增加，晶体趋向成核，产物的粒径

较小，因此可通过控制反应体系的pH值得到粒径大小合适的产物。 36、搅拌强度：流体的传质对反应的速度影响非常大，强烈搅拌能减少加料过程

中对体系产生的局部过饱和而引起的大量成核，同时搅拌加强了反应离子在体系中的传质，使其得以充分扩散，搅拌强度越大，单位时间内有更多的反应物达到晶体的表面结晶。同时许多小颗粒在剧烈搅拌下由于溶解度比大颗粒溶解度大而溶解而在大颗粒表面重新结晶析出，因而制备出来的产物粒径分布好，晶体发育完全。当体系中搅拌强度增加一定程度，作用于颗粒上的机械能大于产物的晶粒在大颗粒表面生长的能量时，晶粒则趋向于表面能更大的小颗粒的表面生长，即搅拌即阻碍了产物的大颗粒生长，所以转转为 900rmin-1，产物的中径粒径反而比 800rmin-1下得到的产物的粒径小.500r.min-1合适。

37、络合剂浓度：由于氨与镍钻锰金属离子形成稳定的络合离子，而该络合离子

在沉淀剂CO32-在一定浓度下能释放出金属离子，生成沉淀，所以加入络合剂NH3.H2O可以控制产物的形貌和粒径. 络合剂的最佳浓度为2.4g2L-1.

38、优化前驱体的合成条件：合成前驱体的最佳合成条件：2.0mol.L-1的镍钻的

金属盐溶液与 2.0mol.L-1的碳酸钠溶液并流加入到搅拌速度为500r2min-1的反应釜中，同时加入氨水，反应釜中以浓度为2.4g2L-1，氨水作为底液，整个反应过程中保持温度在55士2℃，氨水浓度为2.4g2L-1，反应时间为5小时。

39、预处理温度：根据预处理温度对氧化物的金属总量及对氧化物的密度的影响，

恒温时间为5小时，预处理温度应在500℃以上才能保证前驱体的分解完全，不影响配料的均匀性，但预处理温度过高影响到球形LiNi1/3C1/3Mn1/3O2的化学反应活性，同时合成温度太高会导致不同球形颗粒之间的粘结，从而破坏材料的球形度，所以氧化过程在低温下进行较为合适。处理得到的球形颗粒呈多孔状，在合成LiNi1/3C1/3Mn1/3O2时利于熔融碳酸锂在颗粒内的部的迁移，使反应更加充分。此外在合成LiNi1/3C1/3Mn1/3O2时，必须经过高温处理，而在后续合成工艺中同样可以增加材料的振实密度，所以氧化过程中最合适的处理温度为500℃5h。 40、锂源的选择：就锂源而言以LiN03为锂源合成的材料具有较好的可逆容量，

因为硝酸锂具有较低的熔点，在较低的温度下 (264℃)可熔化成液相，增大原料颗粒之间的接触，促进离子扩散加快反应速度。但是LiNO3分解产物中含有大量的有毒气体NOx，对环境污染严重，且LiNO3中结晶水含量不稳定，极易随环境而改变，因此在配料时对原料的配比难以掌握，所以硝酸锂不宜用作锂源。Li0H也具有较低的熔点(450℃)，虽然也含有结晶水，但相对而言，LiOH.H2O的结晶水稳定，原料配比容易控制。但氢氧化锂为晶状颗粒，结晶度大且颗粒较粗，混料时不容易均匀混合，影响配料的均匀性，因此氢氧化锂在大规模工业生产中也不宜用作锂源。Li2CO3虽然熔点较高，但它不含结晶水，性能比较稳定，容易精确控制原料的配比得到符合化学组成的正极材料，一般在较高温度下才能得到晶形比较完整、结晶度较好的正极材料，此时温度早已超过了Li2CO3的熔点，此外Li2CO3可以根据要求预粉碎到一定的颗粒直径，易实现材料的均匀混合，同时Li2CO3分解仅产生二氧化碳气体，不会对环境构成污染且价格最低。因此在本实验中选用Li2CO3做为合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的锂源。

41、煅烧温度：温度对材料性能的影响很大，温度过高，容易生成缺氧型化合物，

百度搜索“77cn”或“免费范文网”即可找到本站免费阅读全部范文。收藏本站方便下次阅读，免费范文网，提供经典小说综合文库三元材料总结(5)在线全文阅读。