有机电致发光发展历程及TADF材料的发展进展(2)

Sn或者Tn激发态；因此，构建和合成具有HLCT激发态结构的分子是很有挑战的[40,41]。

如图1-4d所示，捕获三线态激子更加有效的方法是通过T1到S1之间的反系间窜越（RISC），即热活性延迟荧光（TADF）。根据Hund规则，因为自旋相同的两个电子之间的排斥力要小于相反两个电子的排斥力，所以T1总是比S1能级低一点。但是这种反系间窜越是可以被激发或者活化的。当T1和S1的能量很接近，即单线态-三线态的能级差（△Est）很小，这种RISC过程可以靠分子的吸热过程进行。且由于T1到基态的禁阻跃迁，在TADF分子中未辐射的三线态可以通过RISC转移成单线态激子，从而大幅度的通过延迟荧光（S1→S0）提高了荧光发光效率。在研究学者持续的努力，尤其是日本九州大学Adachi教授课题组，热活性延迟荧光材料TADF已经实现了重大突破，本文将在下节详细论述TADF材料的研究进展。

图1-4 a 金属有机配合物；b三线态-三线态淬灭（TTA）机制；c 局域电荷转移杂化态（HTLC）；

d 热活性延迟荧光（TADF）；图内F，P，IC，ISC，RISC，VR，NR，ΔE ST分别代表 荧光（F），磷光（P），内转换（IC），系间窜越（ISC），反系间窜越（RISC），振

动弛豫（VR），无辐射弛豫（NR），单-三线态的能级差（ΔEST）[42]

Fig. 1-4 (a) Rare-metal incorporation; (b) Triplet–triplet annihilation (TTA); (c) Hybridized local and charge-transfer (HLCT) excited state structure; (d) Thermally activated delayed fluorescence (TADF)

1.3.2有机电致发光材料器件结构

OLED器件由起初最简单的单层器件慢慢发展为多层器件，OLED器件的不断研发主要也是为了以下几个目的：第一，使空穴和电子注入平衡，提高发光效率；第二，使驱动电压降低，以复合应用需求；第三，优化光色纯度，特别是深蓝光的器件；第四，增加器件的寿命和稳定性，这也是困扰OLED器件实际应用的巨大挑战。

如图1-5列出了常见的OLED器件的结构，单层器件结构一般只有阴极，阳极和发光层构成。但是基于这种结构的有机材料器件一般性能都比较差，因为有机材料的载流子传输特性是单一的，也就是说空穴和电子在注入电极后，在有机材料中的传输速度是不同的，大多数的材料空穴的传输能力要大于电子，这导致了空穴和电子一般是在阴极附近复合，激子容易在阴极表面淬灭，降低了发光效率。

为了解决这一系列问题，如图1-5c研究者将空穴传输材料和电子传输材料制作成薄膜，分别内嵌于正电极和负电极之间，以达到空穴电子注入平衡，让他们在发光层复合形成激子，进而发光。同时由于空穴和电子传输材料的引入，使载流子的注入变得容易，大大减低了器件的驱动电压。此外，激子复合的发光层远离两侧电极，大大降低了激子在电极上淬灭的概率，提高了发光效率。图1-5d是典型的磷光OLED器件，器件中的空穴阻拦层的三线态高于电子传输层三线态能级，以防止三线态激子的长距离扩散，造成激子利用率的下降。

图1-5 OLEDs器件结构类型[24] Fig. 1-5 The type of OLEDs device structure

1.4 热活性延迟荧光（TADF）材料的研究进展

第一次发现TADF现象要追溯到1961年，Parker 和 Hatchard最先在四溴荧光素（Eosin Dye）观察到了延迟荧光现象（结构式如图1-6），故被称作E类型的延迟荧光[43]。Blasse等于1980年在Cu（Ⅰ）离子复合物第一次发现了含金属的TADF材料[44]。在1996年，Berberan-Santos等观察到富勒烯（结构式如图1-6）的延迟荧光现象，并第一次利用这种现象进行氧气含量和温度的探测[45]。

OOBrBrHOBrOBrOH四溴荧光素富勒烯

图1-6 四溴荧光素和富勒烯 Fig. 1-6 Eosin Dye and Fullerene

此后，热活性延迟荧光材料发展的相对较慢。直到2009年，日本的科学家Adachi第一次尝试将 TADF材料应用到OLEDs器件[46]。起初这种OLEDs器件需要很高的起始电流注入，工作电压在10V到29V，电流密度为100mA/cm2。2012年又是来自九州大学OPERA实验室的Adachi等在Nature杂志上发表了最新的研究成果[47]，这些令人兴奋的研究成果使TADF OLEDs器件成为了全球最新研究热点。他们合成的新型高效率的TADF分子，其OLED器件的EQE可高达30％，这完全突破了传统荧光OLEDs的限制，甚至可以与含稀有重金属复合物的PhOLEDs相媲美。TADF材料发射光谱可以覆盖从红光到蓝光；其蓝光器件目前最高EQE可以达到19.5％，绿光器件可达到30.0％，替代普通的贵金属复合物器件指日可待。TADF材料对氧气和温度敏感的特性可以使TADF分子应用到对低浓度的氧气的探测，还可以探测较宽的温度，可从-75℃到105℃。这些引人注目的发现已经真正的改变了我们对有机半导体和光电领域的了解。那怎么样的分子才具有TADF现象呢？接下来本文从TADF分子设计规则和近几年TADF材料应用于OLED器件进行一个归纳总结，以期更深入的了解和阐述TADF材料的研究进展。

1.4.1 TADF分子设计规则

对于传统的有机分子材料，一般是观察不到热活性延迟荧光（TADF）现象的。正如图1-7所示，传统有机分子的单线态（S1）和三线态（T1）激子由于自旋方向不一样，单线态能级一般比三线态能级高0.5-1.0eV，而这么大的能量无法使激子靠室温热能进行反系间窜越。但是通过人为地精心设计有机分子，可以减小单线态与三线态之间的能级

差（△EST），促进三线态激子通过反系间窜越为单线态激子，进而发光，也就是热活性延迟荧光现象。

图1-7 传统有机分子的能级图解 [38]

Fig. 1-7 Energy diagram of a conventional organic molecule

经过研究发现，Donor-Acceptor模型分子有着显著的分子内/分子间电荷转移（CT）特性，这个特性不需要重金属离子就可使HOMO和LUMO能级分离，实现较小的△Est，符合TADF的分子结构特点。根据研究，给体的HOMO和受体的LUMO分别影响D-A模型的有机分子S1和T1激发态能级。因此，HOMO和LUMO在轨道边缘重叠越少，即有越小的△Est，促使这类分子能进行高效快速的反系间窜越（RISC）过程，即促进了TADF现象。然而，另一方面，根据Franck-Condon原则，由于较小的轨道重叠，其发光效率会受到损失。所以，鉴于这两方面的博弈，基于D-A分子结构的TADF材料在优化分子设计上要下足功夫。

目前，大多数报道过的D-A型TADF材料是通过分子内的电荷转移实现的：①HOMOs和LUMOs分别定域在给体基团和受体基团，使得D-A型结构分子有较小的△Est[48]；②受体和给体单元之间通过大位阻基团连接可进一步降低△Est，比如：扭转结构，大体积结构，螺环结构。因为这样的位阻结构可以有效的分离HOMO和LUMO重叠的部分[49,50]；③控制给体和受体单元的π共轭长度[51]；④密集结合的给受体单元可以用来扩大HOMO和LUMO的重叠，增强分子结构的刚性，从而提高辐射发光效率[38]。另外两个独立的给受体分子之间的电荷转移也同样会产生TADF现象[52]；由电子给体分子作为给体单元，电子受体分子作为受体单元结合形成分子之间的复合受激态在器件中显示了有效的TADF现象。这两种类型的D-A系统分子内和分子外都拥有强的电荷转移效果，使电子

从受体的LUMO能级转移到给体的HOMO能级。

如图1-8所示，分子内D-A模型中典型的给体单元结构，一般是由咔唑类，三苯胺类，吖啶类等含氮原子的衍生物构成，可能是因为这些结构具有良好的给电特性，三线态能级稳定并且相对来说比较高。而且与受体相连的氮原子，通常能形成比较大的扭转角度，使HOMO和LUMO能级分离。

图1-8 D-A模型中典型的给体单元（Donor）

Fig. 1-8 The donor units in intramolecular D-A type TADF molecules

相反，受体单元就是含有缺电子的基团构成。如图1-9所示，这种受体单元一般是由具有强吸电子功能的氰基，多氮杂环，二苯亚砜基，二苯甲酮基等构成。接下来我们根据受体单元的分类来简要介绍运用于OLED器件中的TADF材料研究进展。

图1-9 D-A模型中典型的受体单元（Acceptor）

Fig. 1-9 The acceptor units in intramolecular D-A type TADF molecules

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