甲醇塔触媒使用的影响因素及解决措施

甲醇塔触媒使用寿命的影响因素及解决措施

黄伟锋 (柳州化工股份有限公司 545002)

0 前言

甲醇是一种重要的基本有机化工原料，其衍生物众多，用途广泛。我国甲醇生产有单醇和联醇两种工艺，其中联醇产量占了2/3以上。在联醇生产中，触媒的使用至关重要，使用的好坏不仅关系到其使用寿命，而且关系到甲醇的产量和质量，还会影响铜塔、氨塔等工序的操作。我公司甲醇工艺为联醇工艺，其装置投产已有10多年，共有3套系统，它们之间可根据生产的需要进行串、并联操作。甲醇塔投产初期，每炉触媒使用时间均在半年以上，但随着合成氨系统生产负荷的加重，甲醇塔触媒使用寿命呈逐年下降的趋势。近两年来，平均每炉触媒使用时间不到4个月，尤其近半年，甲醇塔触媒使用不到2个月即出现触媒活性下降，转化率偏低，负荷难以加上去，不得不停车更换触媒。甲醇塔触媒的频繁更换，严重影响了整个合成氨系统的经济效益。 1 触媒寿命短的原因

我公司甲醇合成使用C207铜基触媒，它具有反应温度低、活性高、选择性好、甲醇纯度高等优点，但对使用条件的要求非常苛刻。国内外研究表明，诸如硫、磷、氯、羰基化合物等毒物达到0.1×10，触媒就会中毒而造成触媒活性降低；使用温度偏高会使触媒铜晶粒长大，导致触媒热老化。影响我公司触媒使用寿命的原因主要有以下几个方面。

(1)铜触媒硫中毒是公司联醇触媒快速失活的主要原因

原料气中硫化物对铜锌系触媒的毒害已得到共识。原料气中硫一般为H2S，COS和少量RSH、CS2、硫醚、噻吩等难脱除有机硫化物，它们在加氢下分解。中毒机理一般认为是H2S和活性组分铜反应生成硫化亚铜使其失活，且硫化物与助剂ZnO反应，改变触媒活性结构，使具有催化作用的活性中心发生变化，从而逐步丧失催化活性，导致永久性中毒。

我公司半水煤气脱硫净化工艺是栲胶法，经过2次脱硫后，气体分别进入MEDA脱碳系统和丙碳(PC)脱碳、脱硫系统(设有干法脱硫设备)。经过一系列净化处理措施后，气体中硫化物含量如表l示。

由表1数据，经计算两个系统的气体混合后总硫含量在1.0～3.0mg／m间。

同时，我公司合成氨生产负荷不断的提高，现在的生产负荷已达11机生产。以每个塔平均新鲜气量30000m／h(标态)，总硫平均含量2.0mg／m，计算带入毒物(S)：

30000×2.0X×24／1000=1440g/d

据有关资料显示，当触媒吸硫量达2.0％时，活性下降75％左右，当平均吸硫量为3.5％左右时，活性基本丧失。以触媒硫含量达2.0％计算，因中毒而活性下降的触媒量为： 1440／0.02=72000g/d

每炉触媒还原后重量约为3700Kg，大量气体经过触媒层，随着气体中的硫不断积累，触媒活性也在逐渐下降。在采取3台甲醇塔串联生产时，第一台塔触媒失活得更快。

当甲醇塔活性下降更换触媒时(仅使用50多d)，从甲醇塔触媒筐上部、中部、下部处分别取出使用后中毒失活的C207触媒，对其进行总硫分析：上部6.44％、中部2.00％、下部1.88％。甲醇塔内触媒硫含量由上至下减少时，表明上部触媒已中毒，完全丧失活性；而下部也有少量的硫，说明硫化物在甲醇塔内有较强的穿透能力。

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1.2 升温还原方法严重影响触媒的活性

升温还原方法是影响触媒活性好坏的主要因素，而活性的好坏，又直接影响到触媒的使用寿命。我公司联醇触媒升温还原采用的是高氢还原，氢源是压缩六段精炼气，还原压力5.0MPa，还原出水速率为20～40 Kg／h，还原的最终温度250℃，以出水速率作为还原的主控指标。升温还原的实际情况如下：

(1)还原出水速率没有控制在指标之内，最高在80 Kg，这主要是还原速度太快，氢浓度无法控制所致。较高的出水速率导致了循还气带进塔的水汽浓度高。由于铜触媒由粉末压制，过高的水汽浓度严重影响了触媒的机械强度和触媒的活性。

(2)还原出水主期在85～130℃之间。还原水主要包括物理水份、结晶水份以及还原反应生成的化学水份。在高氢还原条件下，80℃左右即有较多的物理水排出，而120℃左右即开始有较多的化学水出现，这样，在物理水和结晶水析出的同时又有大量的化学水析出，对触媒的活性、选择性和机械强度都有严重的影响。

(3)还原终点在(250±5)℃值得商酌。有实验室对联醇触媒的研究结果表明，当温度在220℃时触媒还原度已达100％，而实际上我公司触媒在230℃以上的还原出水不到3％。另外高氢还原时，过高的还原终点温度有可能使已还原好的触媒晶粒长大，从而使触媒的活性降低，选择性也大为降低。 (4)还原用气采用的是六段精炼气，因经过了铜洗，气体中夹带少量的NH3会使铜触媒生成铜氨络合物等，直接影响到了还原后触媒的活性。 1.3 甲醇原料气中油水对触媒的毒害使其活性下降

油类物质本身在触媒表面沉积，堵塞触媒孔隙，包裹触媒活性表面，严重损害触媒的活性中心。水的带入可使触媒粉化，也降低了触媒的选择性。此外，生产负荷的加大也会增多了油水带入，从而加速了对触媒的毒害。目前，我公司虽然增加了一个塔前油水分离器，但由于油水分离器本身的特点加上使用时间长，使之难以完全除去油水，每次停车更换触媒时，在塔壁、内件保温层外简体和下换热器管间均可看见不少的油泥沉积。 1.4 热稳定性差影响触媒使用寿命

C207类铜基触媒迅速失活的另一原因是该类触媒耐热稳定性差，对温度变化极其敏感，使用温度范围在240～300℃之间，一旦超温，由于结晶长大，反应活性中心减少，活性大大降低，同时导致粗醇中杂质增加。另外，温度的反复波动，也使触媒的活性和机械强度下降。而我公司的原料中CO含量不稳定，加减量频繁，直接导致了触媒层温度难以稳定控制在一定范围，使之经常较大幅度的波动，而负荷的加重也使温度调节困难。 2

优化工艺操作条件，改善触媒使用环境

针对以上存在的问题，采取了一系列的措施来改善触媒的使用环境，进行优化操作以延长触媒的使用寿命。 2.1 原料气的净化

原料气的净化主要由前工序控制，在甲醇塔系统出现了原料气含硫量高，甲醇塔触媒寿命短的情况出现后，加强了前后工序的联系。经过脱硫塔填料的清洗、精脱硫填料的更换、工艺的调整后，原料气体质量有了较大的改善，气体中硫含量大幅度的下降，总硫含量由原来最高的3.0mg／m下降到1．0mg／m以下。如表2所示。 2.2 原料气组成的优化

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CO和C02、H2均是合成甲醇的主要原料，尤其是反应气中CO浓度控制的优劣，是反映甲醇触媒反应好坏的标志。合成气(甲醇塔进口)中的C02含量要适宜控制，它和H2合成甲醇的反应放出的热量比CO要低，且有水的生成。适当的C02含量可以调节反应的温度，但过多的C02则会影响粗醇的质量及温度的控制。控制好合成气中CO的含量指标，特别是在触媒的高活性期，要严格控制不能超标，尤其是不能出现大幅度的波动。系统实现高负荷运转后，将C02调整到1％以下，因为反应气中C02气体浓度的升高，会使反应热降低而温度难以维持。CO则根据生产的需要进行调节，在触媒活性初期，控制较低的CO含量，一般进塔气中含CO为2.5％左右，主要手段就是串联较多的气体，稍开系统阀门，既降低消耗增加经济效益又不影响产量，同时还可减小触媒中毒的机会。在某个甲醇塔触媒使用到中期后，依据产量控制好CO浓度，把该塔串联在2个塔的中间；在某个塔触媒使用到了后期，由于触媒活性降低，就把该塔放在串联的前面，加大原料气量，以发挥触媒的最大潜力。 2.3 操作压力的优化

从动力学角度看，降低操作压力对合成甲醇反应不利，并使触媒生产能力下降。但操作压力过高，会使整个系统的压力跟着升高，且操作压力提高受到系统设备和前、后工序的限制。操作压力过高，也会造成触媒粉化，堵塞下部换热器，增大系统阻力，同时电耗也增大。原料气压力控制在14.0MPa以内，甲醇塔进口控制在11.5～13.5 MPa。针对我公司3套甲醇塔的串并联的特殊情况，制定了切实可行的措施：在某个塔的触媒使用初期和中期，由于触媒的活性较高，把该塔放在串联的后面，少量开启系统阀门加入高CO含量原料气来控制反应温度；在触媒使用后期，由于触媒反应活性下降，单程转化率降低，就把该塔放在前面，既保证了CO的浓度，又可发挥触媒的潜力，还可降低后面的总硫含量。

2.4 操作温度的优化

在触媒的活性温度范围内，温度越高，反应速度越快。但因合成反应为可逆的放热反应，温度升高，平衡转化率降低。另外，随着温度的升高，副反应加剧，粗醇中的杂质含量升高。针对C207铜触媒活性温度的特点，触媒使用初期和中期都在较低的温度下操作，控制触媒层温度在(250±5)℃，使用一段时间后，反应温度稍提5℃。这样，根据生产情况及触媒的使用情况，逐步提高热点温度，不但充分发挥了低温活性较好的优势，也减少了粗醇中的杂质，保证了精馏系统的平稳运行。 2.5 空速的控制

空速提高，产量增加。但是，空速提高使动力消耗增加、能耗增大，另外，空速提高会使单程转化率降低，使触媒热点温度下移，导致出塔CO含量的增加，加重铜塔的负荷。根据实际情况，按触媒使用时间由长到短依次串联，或1串2并的品字形生产，既保证了触媒使用后期的高CO浓度，又保证了高活性触媒的甲醇塔搭配低的CO和较高的空速。经过3台塔的反应后，气体直接送至铜塔，一般情况下不带循环机生产。空速的调整以触媒床层热点不超温为准，在触媒使用初期，触媒活性好，提高空速操作，以强化生产，增加产量。 2.6 还原方法的改进

采用高氢还原，还原速度加快，要采用大空速，慢温升。防止水汽浓度过高对触媒造成毒害。还原主期，出水速率要严格保证在30Kg/h以内．升温速率要小，坚持恒温、提温“阶梯式”操作。以恒温出水为主，出水量明显降低后才可提温，每小时提温幅度小于5℃。在190℃以上可稍稍加快温升保证还原进度。温度提至130℃以上时，注意保持高氢还原，可稍开放空阀，同时补气维持系统压力。出水主期应30min称水1次，并做好记录。出水速率、温升是操作控制的主要参数，各参数值应彼此协

调，某一数据出现异常时，应及时查找原因。 2.7 减少油水、粉尘的影响

为减少原料气中油水以及触媒粉尘对触媒活性的影响，采取了以下措施： (1)重视压缩机五段水冷器的冷却效果和加强其分离器油水的排放。

(2)加强甲醇塔塔前分离器油水的排放。．新增加1台塔前油水分离器，减轻了原来单台分离的负担，降低气体在分离器内的流速，提高分离效率，并加强排放。

(3)在系统停车检修时，对塔前分离器进行热煮或者抽出换热器内件进行清洗以增强油水分离效果。

(4)在更换触媒时，加强过筛及吹除，力求把因运输、搬动等产生的触媒粉末去掉，减轻粉尘对触媒活性的影响。 3 加强触媒使用的管理

甲醇触媒使用温度为240～300℃，过高温度操作不仅会力口快活性晶粒长大，活性表面减少，致使触媒“衰老”，而且会增多副产物生成，使甲醇产品纯度下降。因此，要严格控制床层温度。我公司一直把热点温度作为A类指标进行管理和考核，触媒使用初期温度约为245℃，一般不轻易提高热点温度，以充分利用其低温下的活性．若遇到停车检修时，需先降低CO含量，防止停车后因反应热使床层局部超温。

加强有毒物质的净化，加强油水分离和排污，防止油水带入甲醇塔；加强原料气中硫的脱除，也就是加强与前工序的联系，并加强对前工序来气的监控。消除还原气中氨对触媒的毒害。 4 取得效果

经过一段时间的加强管理与工艺改善后，甲醇塔触媒的使用寿命有了较大的改善，具体情况如见表3。

注：改善前使用天数取连续5炉的平均数，改善后则取最近一炉的使用天数。

工艺改善后，触媒的使用期由原来的3个月左右延长至现在的4个多月，以单系统每年少用1炉触媒算，3个甲醇系统1年可节省约50万元的触媒费用，加上生产期更换触媒及还原触媒的人工费用和材料损耗，则每年最少可节约60万元。同时，在延长触媒的使用寿命后，平均每天的粗醇产量增加约5t。由此可见，延长甲醇触媒使用寿命的探索取得了较好的成果以及可观的经济效益。

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