二恶英 采样 GB Method(3)

④ 检查保留时间：若保留时间在一天之内变动±5%以上，或者相对于内标

物质的相对保留时间变动±2%以上，则应查找原因，重新测定。

(4)色谱峰的检出

① 确认进样内标：分析样品中进样内标的峰面积应为标准溶液中进样内标

的峰面积的70%以上。否则应查找原因，重新测定。

② 色谱峰检出：在色谱图上，高度为基线振幅3倍以上的色谱峰视为有效

峰。在峰的附近(半高宽的10倍以内)测量噪声，取测量值标准偏差的2倍作为噪声值N。一般经验认为噪声最大值和最小值的差约为噪声值标准偏差的5倍，因此也可以取噪声最大值和最小值之差的2/5作为噪声值N。以噪声中线为基准，到峰顶的高度为峰高(信号S)。对信噪比S/N=3以上的色谱峰进行定性和定量。

③ 峰面积：对上述②中检出的峰进行峰面积计算。

6 计算

6.1 定性

① 定性对象包括四氯~八氯二?英同系物(T4CDDs~OCDD和

T4CDFs~OCDF)及2,3,7,8-位氯代同类物(表5)。

② 二?英同系物的色谱峰应同时满足下述条件：样品的两监测离子色谱峰

面积之比与标准一致，并在理论离子强度比(参见表4)的?15%以内(浓度不高于3倍检出限时为?25%)。

③ 2,3,7,8-位氯代同类物色谱峰的保留时间应与标准一致(?3s以内)，相对于

内标物质的相对保留时间亦与标准一致(?0.005以内)。

表5 二?英类测定对象的表达 PCDDs PCDFs 氯取代数 同系物 同类物 同系物 同类物 2,3,7,8-T4CDD 2,3,7,8-T4CDF 四氯 T4CDDs T4CDFs 其它T4CDDs 其它T4CDFs 1,2,3,7,8-P5CDF 1,2,3,7,8-P5CDD 五氯 P5CDDs P5CDFs 2,3,4,7,8-P5CDF 其它P5CDDs 其它P5CDFs 1,2,3,4,7,8-H6CDF 1,2,3,4,7,8-H6CDD 1,2,3,6,7,8-H6CDF 1,2,3,6,7,8-H6CDD 六氯 H6CDDs H6CDFs 1,2,3,7,8,9-H6CDF 1,2,3,7,8,9-H6CDD 2,3,4,6,7,8-H6CDF 其它H6CDDs 其它H6CDFs 1,2,3,4,6,7,8-H7CDF 1,2,3,4,6,7,8-H7CDD 七氯 H7CDDs H7CDFs 1,2,3,4,7,8,9-H7CDF 其它H7CDDs 其它H7CDFs 八氯 OCDD OCDD OCDF OCDF 总PCDDs 总PCDFs Σ(四氯～八氯) Σ(PCDDs+PCDFs)

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6.2 定量

① 采用内标法计算提取液总量中2,3,7,8-位氯代同类物的绝对量Qi：

Qi =

AiAcsi?QcsiRRFcs………………………………………………………(3)

式中： Qi — 提取液总量中i同类物的量，ng

Ai — 色谱图上i同类物的峰面积 Acsi — 相应净化内标的峰面积 Qcsi — 相应净化内标的添加量，ng RRFcs — 相应净化内标的相对响应因子

对于非2,3,7,8-位氯代同类物，采用平均RRFcs进行定量。 ② 用下式计算废气样品中的同类物浓度。

Ci =

QiVsd…………………………………………………………………(4)

式中： Ci — 样品中i同类物的浓度，ng/m3(0℃，101.325kPa) Qi — 提取液总量中i同类物的量，ng Vsd — 废气采样量，m3(0℃，101.325kPa)

③ 对废气样品进行氧气浓度校正，求出换算浓度。

C =

21?On21-Os?Ci

………………………………………………………(5)

式中： C — 二?英类换算浓度，ng/m3(0℃，101.325kPa)

On — 换算氧气浓度，11%

Os — 废气中氧气实测浓度，%(若废气中氧气浓度超过20%，则取Os=20)

Ci — 废气中的二?英类实测浓度，ng/m3(0℃，101.325kPa) 必须分别对17种2,3,7,8-位氯代同类物精确定量，其余非2,3,7,8-位氯代同类物按同系物计算总量。

6.3 回收率

(1)净化内标的回收率

根据净化内标峰面积与进样内标峰面积的比以及对应的相对响应因子RRFrs计算净化内标的回收率。

Rc =

AcsiArsi?QrsiRRFrs?100Qcsi…………………………………………………(6)

式中： Rc — 净化内标回收率(%) Acsi — 净化内标的峰面积 Arsi — 相应进样内标的峰面积 Qrsi — 相应进样内标的添加量，ng RRFrs — 相应进样内标的相对响应因子 Qcsi — 净化内标的添加量，ng

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确认净化内标的回收率在40%~130%范围之内。

(2)采样内标的回收率

根据采样内标峰面积与净化内标峰面积的比以及对应的相对响应因子RRFss计算采样内标的回收率。

Rs =

AssiAcsi?QcsiRRFss?100Qssi………………………………………………(7)

式中： Rc — 采样内标回收率(%) Assi — 采样内标的峰面积 Acsi — 相应净化内标的峰面积 Qcsi — 相应净化内标的添加量，ng RRFss — 相应采样内标的相对响应因子 Qssi — 采样内标的添加量，ng

确认采样内标的回收率在70%~130%范围之内。

6.4 检出限

(1)仪器检出限

在制作校准曲线的系列浓度标准溶液中，选择最低浓度的溶液进行5次以上重复测定，对溶液中二?英类的2,3,7,8-位氯代同类物进行定量，计算测定值的标准偏差s，取标准偏差的3倍(3s)为仪器检出限。

仪器检出限应低于0.05pg(TCDD)，否则要重新对仪器进行检查和调谐。应定期对仪器的检出限进行检验和确认。

(2)方法检出限

按照实际采样要求准备采样材料、试剂等，但是不进行采样操作。按照本方法进行提取，提取液中添加标准物质，添加量为仪器检出限的3倍；然后完成净化程序和仪器分析。重复测定5次，计算测定值的标准偏差，取标准偏差的3倍为方法检出限。

(3)样品检出限

要求实际样品检出限CDL至少低于标准限值的1/30。

CDL?DL1000???i?1Vsd…………………………………………………(8)

式中： CDL — 样品检出限，ng/m3(0?C, 101.325kPa) DL — 方法检出限，pg ? — 最终分析样品的定容体积，?L ?i — 进样量，?L Vsd — 废气采样量，m3(0?C, 101.325kPa)

6.5 毒性当量

2,3,7,8-位氯代同类物的实测浓度进一步换算为毒性当量浓度(TEQ)，毒性当

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量浓度为实测浓度与该同类物的毒性当量因子TEF(表6)的乘积。对于低于样品检出限的测定结果计算毒性当量时以零计。

实测浓度单位以ng/m3表示，毒性当量浓度单位以ng TEQ/m3表示。在没有特别注明的情况下，均指标准状况(0?C,101.325kPa)下的浓度。

表6 二?英的毒性当量因子(TEF) 同类物 TEF 2,3,7,8-T4CDD 1 1,2,3,7,8-P5CDD 1 1,2,3,4,7,8-H6CDD 0.1 PCDDs 1,2,3,6,7,8-H6CDD 0.1 1,2,3,7,8,9-H6CDD 0.1 1,2,3,4,6,7,8-H7CDD 0.01 OCDD 0.0001 其它PCDDs 0 2,3,7,8-T4CDF 0.1 1,2,3,7,8-P5CDF 0.05 2,3,4,7,8-P5CDF 0.5 1,2,3,4,7,8-H6CDF 0.1 1,2,3,6,7,8-H6CDF 0.1 1,2,3,7,8,9-H6CDF 0.1 PCDFs 2,3,4,6,7,8-H6CDF 0.1 1,2,3,4,6,7,8-H7CDF 0.01 1,2,3,4,7,8,9-H7CDF 0.01 OCDF 0.0001 其它PCDFs 0

7 说明

二?英类分析是在极低浓度水平上进行的，因此对分析质量的管理(质量控制和质量保证)是至关重要的环节。使用本方法的实验室必须具备合乎要求的样品采集和分析能力、标样和空白操作能力以及数据评价和质量控制能力，所有分析结果应符合本方法所规定的质量保证参数。

7.1 实验室注意事项

(1) 本方法不能应用于废气样品之外的其他基质的样品。 (2) 应进行空白试验以证明系统未受污染。

(3) 所有分析样品必须添加内标物质，内标分析结果应符合回收率要求。 (4) 有条件时应与已经建立操作标准和质量控制措施的其他实验室进行二?

英对比分析。

(5) 实验室应定期校准仪器，确保仪器处于正常状态。

(6) 发生任何分析事故都应提供分析评价和处理报告，并重新对实验室的分

析能力进行确认。

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7.2 数据可靠性保证 (1)内标回收率

① 采样内标回收率：若使用了采样内标，则必须对采样内标的回收率进行

确认。若采样内标的回收率超出70%~130%的范围，应查找原因，并重新采样。

② 净化内标回收率：必须始终对净化内标的回收率进行确认。若净化内标

的回收率超出40%~130%的范围，则应查找原因，重新进行提取和净化操作。

(2)检出限确认

应对仪器检出限、方法检出限和样品检出限进行检验和确认。

(1) 仪器检出限：经常对仪器进行检查和调谐，确认仪器检出限低于规定值

(0.05pgTCDD)。当改变测量条件时，要检验和确认仪器检出限。

(2) 方法检出限：通过对加标空白的重复测定求出方法检出限。应定期确认

方法检出限，特别是当样品制备或测试条件改变时，必须检验和确认方法检出限。应当注意，不同的实验条件或操作人员可能得到不同的方法检出限。

(3) 样品检出限：用方法检出限推算样品检出限，确保样品检出限低于评价

对象标准限值的1/30。对每一个样品都要计算样品检出限。

(4) 样品测定时的检出限确认：在分析实际样品时，若有未检出的2,3,7,8-位氯代同类物，则应对该次测定进行检出限检验和确认。在2,3,7,8-位氯代同类物色谱峰附近的基线上求出噪声N的大小，在标准溶液的色谱图上找一个相当于3倍噪声(3N)高度的峰，求出峰面积，对照校准曲线求出对应的测定值，该值应小于或等于方法检出限。若大于方法检出限，应查找原因，重新进行样品制备或分析操作。

(3)空白试验

本方法规定了三种空白试验：操作空白、试剂空白、方法空白。操作空白用来检查样品制备过程的污染程度；试剂空白检验分析仪器的污染情况；方法空白是对采样、制样到分析测定全过程的污染检验。空白值高可以降低分析灵敏度，减少测定值的可信度，因此，应保证空白值越低(最接近于零的数值)越好。有条件的话，样品制备应尽可能地在洁净空间内操作。

① 操作空白：准备一份与实际采样相同的采样材料，按照操作规程进行样

品制备和仪器分析，为操作空白。操作空白试验的目的是为了建立一个不受污染干扰的分析环境。

如果样品前处理过程中的污染能够得到充分地控制，就不必每次实验都进行操作空白试验。但在下列情况下，必须进行操作空白试验：

a) 样品制备过程有重大变化时。如使用新的试剂或仪器(器具)，或者修

理过的仪器再次使用等情况。

b) 在测定可能发生污染的样品时(如高浓度样品的操作)。

② 试剂空白：任何样品的仪器分析都应该同时分析待测样品溶液所使用的

溶剂作为试剂空白。所有试剂空白测试结果应低于方法检出限。

③ 方法空白：方法空白试验的目的是检查从准备采样到样品分析全过程中

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