二恶英 采样 GB Method(2)

图2 废气采样装置示意图

(1) 采样之前对现场进行调查，测定排放废气的参数，确定采样嘴的大小，并估算采样量。采样量取决于废气中二?英类的浓度水平和仪器检出限，一般应保证2~4m3的采样量。

(2) 连接采样装置。堵住采样嘴，启动采样泵，检查系统的气密性。

(3) 根据实际情况决定是否添加采样内标。若采样系统已经得到实验验证并且操作人员已熟练掌握采样技术，则不必每次都添加采样内标。要求采样内标物质的回收率为70%~130%，超过此范围要重新采样。

(4) 现场测量排气温度、流速、压力、水分含量等参数，按(1)式计算等速采样流量。

Qr?0.00047d2?Vs???Ba?Ps??Msd(273?tr)????273?ts?Ba?Pr?????1/2(1?Xsw)…………………………(1)

式中： Qr — 等速采样流量，L/min

d — 采样嘴直径，mm Vs — 测点气体流速，m/s Ba — 大气压力，Pa Ps — 排气静压，Pa Pr — 流量计前气体压力，Pa ts — 排气温度，?C tr — 流量计前气体温度，?C Msd — 干排气的分子量，kg/kmol Xsw — 排气中的水分含量(体积百分数)，%

(5) 将采样管插入烟道，封闭采样孔，使采样嘴对准气流方向(其与气流方向偏差不得大于10?)，然后开动采样泵，并迅速调整流量至等速采样流量。采样期间流量与测点流速的相对误差应在-5%~+10%范围内，每隔60min对等速采样流量作必要的调整。若滤筒阻力增大到无法保持等速采样，则应更换滤筒后继续采样。采样过程中，冲击瓶浸在冰水浴中，温度保持在6?C以下，树脂吸附柱保持在30?C以下。树脂吸附柱应注意避光。

(6) 达到所需的采样量后，迅速抽出采样管，同时停止采样泵，记录起止时间或采样体积等参数。

(7) 在避光处拆卸采样装置，尽量避免外界空气的混入。取出滤筒保存在专用容

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器中，用丙酮、甲苯冲洗采样管和连接管，冲洗液与冲击瓶中的吸收液一并保存在棕色试剂瓶中。树脂柱两端密封后避光保存。样品应尽快送至实验室分析。

5 分析步骤

5.1 样品的提取

(1)添加内标：一般情况下，样品提取之前应添加净化内标。但是如果样品提取液需要分割使用(保留部分储备液)，则净化内标应在分割之后添加。

内标的添加量一般为：四氯~七氯取代物0.2~2ng，八氯取代物0.4~4ng，并且以不超过定量线性范围的上限为宜。

净化内标的回收率应在40~130%的范围之内。超出该范围的情况下应重新进行前处理操作。

(2)索氏提取：滤筒用浓度2mol/L的盐酸处理1h，盐酸的用量为每1g烟尘样品至少加20mmolHCl。搅拌观察发泡情况，必要时再添加盐酸，直到不再发泡为止。用布式漏斗过滤处理液，用正己烷洗净水充分冲洗，再用少量甲醇(或丙酮)冲去水分，风干。干燥后的滤筒和吸附树脂用甲苯索氏提取16h以上。

(3)液-液萃取：冲击瓶的吸收液和冲洗液与上述(2)产生的滤液合并，每1L溶液兑100mL二氯甲烷萃取3次，萃取液用无水硫酸钠脱水后收集。

萃取液和提取液合并为样品粗提取液。用浓缩器浓缩粗提取液，溶剂转换为正己烷，定容。

5.2 提取液的净化

根据样品中二?英预期浓度的大小取全部或一定量的提取液，添加净化内标，用浓缩器浓缩到1~2mL左右，准备进行净化操作。剩余提取液冷藏保存为储备液。

提取液分两步净化，第一步可选择下述(1)硫酸处理-硅胶柱净化或(2)多层硅胶柱净化，第二步可采用(3)氧化铝柱或(4)活性炭硅胶柱净化。

(1)硫酸处理-硅胶柱净化

①将浓缩后的提取液用50~150mL正己烷洗入分液漏斗，加入5mL浓硫酸，轻微振荡，静置分层，弃去硫酸层。根据硫酸层颜色的深浅重复操作3~4次，直到硫酸层的颜色变浅为止。

②正己烷层用50mL正己烷洗净水洗至中性，经无水硫酸钠脱水后，用浓缩器浓缩至约2mL。

③在玻璃层析管中湿法装填3g硅胶，用10mL正己烷冲洗内壁，待硅胶层稳定后，再充填约10mm厚的无水硫酸钠，用正己烷冲洗管壁上的硫酸钠粉末。

④用50mL正己烷淋洗硅胶柱，然后将浓缩液定量转移到硅胶柱上。 ⑤用150mL正己烷淋洗，调节淋洗速度约为2.5mL/min(大约1滴/s)。 ⑥洗出液浓缩至约2mL，用于后续(3)或(4)净化操作。

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(2)多层硅胶柱净化

①在层析管中依次装填硅胶0.9g，2%氢氧化钾硅胶3g，硅胶0.9g，44%硫酸硅胶4.5g，22%硫酸硅胶6g，硅胶0.9g，10%硝酸银硅胶3g，无水硫酸钠6g，用50mL正己烷淋洗硅胶柱。

②将浓缩后的提取液定量转移到多层硅胶柱上。

③用200mL正己烷淋洗，调节淋洗速度约为2.5mL/min(大约1滴/s)。 ④洗出液浓缩至约2mL，用于后续(3)或(4)净化操作。

若多层硅胶柱整体颜色加深(有穿透现象)，则应重复上述①~④。

(3)氧化铝柱净化

氧化铝柱净化操作是为了进一步去处样品中可能存在的干扰成分。

①在层析管中湿法装填10g氧化铝，让正己烷流出，待硅胶层稳定后，再充填约10mm厚的无水硫酸钠，用正己烷冲洗管壁上的硫酸钠粉末。用50mL正己烷淋洗硅胶柱。

②将经过初步净化的样品浓缩液定量转移到氧化铝柱上。用100mL的2%二氯甲烷-正己烷溶液淋洗，调节淋洗速度约为2.5mL/min(大约1滴/s)。洗出液为第一组分。

③然后用150mL的50%二氯甲烷-正己烷溶液淋洗氧化铝柱(淋洗速度约为2.5mL/min)，得到的洗出液为第二组分，该组分含有分析对象二?英。

④将第二组分洗出液浓缩至约2mL左右。 (4)活性炭硅胶柱净化

活性炭硅胶柱净化可以取代氧化铝柱净化。

①在层析管中干法充填约10mm厚的无水硫酸钠和1.0g活性炭硅胶。注入10mL正己烷，敲击层析管赶掉气泡，再充填约10mm厚的无水硫酸钠，用正己烷冲洗管壁上的硫酸钠粉末。用20mL正己烷淋洗硅胶柱。

②将经过初步净化的样品浓缩液定量转移到活性炭硅胶柱上。首先用200mL的25%二氯甲烷-正己烷溶液淋洗，调节淋洗速度约为2.5mL/min(大约1滴/s)。洗出液为第一组分。

③然后用200mL甲苯溶液淋洗活性炭硅胶柱(淋洗速度约为2.5mL/min)，得到的洗出液为第二组分，该组分含有分析对象二?英。

④将第二组分洗出液浓缩至约2mL左右。

5.3 分析样品制备

净化后的样品浓缩液用高纯氮吹除多余的溶剂，浓缩至微湿。添加适量进样内标，添加量应考虑样品溶液中的二?英内标总量与制作校准曲线用的标准溶液中二?英浓度水平相当。然后加入壬烷(或甲苯)，定容至20~100?L，封装在微量样品瓶中作为分析样品，用于仪器分析。

5.4 仪器分析

设定HRGC参数，使2,3,7,8-位氯代同类物能从其他同类物中有效分离，并得到稳定的响应。HRMS调整到稳定工作状态，导入PFK进行质量校准。对全部测定范围都要进行分辨率调谐，并要求全部达到10000以上，通过锁定质量数进行质量偏移校正。最好在整个分析过程中监测并纪录分辨率，分辨率过低应中止实验，重新分析。

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(1)测定程序

① 按照技术要求建立操作条件；

② 注入质量校准物质，得到稳定的响应后，开始下一步分析； ③ 设定质量数(表3)，开始进行标准溶液或样品的分析；

④ 完成测定后，取得各监测离子的色谱图，检查是否存在干扰以及2,3,7,8-位氯代同类物的分离效果，最后进行数据处理。

表3 质量数设定(监测离子和锁定质量数) 同族体 T4CDDs P5CDDs H6CDDs H7CDDs OCDD T4CDFs P5CDFs H6CDFs H7CDFs OCDF 13M+ 319.8965 353.8576 387.8186 303.9016 439.7457 331.9368 327.8847 (M+2)+ 321.8936 355.8546 389.8157 423.7767 457.7377 305.8987 339.8597 373.8207 407.7818 411.7428 333.9339 (M+4)+ 357.8517* 391.8127* 425.7737 459.7348 341.8568 375.8178 409.7788 443.7398 C12-T4CDDs 37Cl4-T4CDDs 13C12-P5CDDs 13C12-H6CDDs 13C12-H7CDDs 13C12-OCDD 13C12-T4CDFs 13C12-P5CDFs 13C12-H6CDFs 13C12-H7CDFs 13C12-OCDF PFK (Lock mass) 365.8978 367.8949 369.8919 399.8589 401.8559 403.8530 435.8169 437.8140 469.7780 471.7750 315.9419 317.9389 351.9000 353.8970 385.8610 387.8580 419.8220 421.8191 451.7860 453.7830 455.7801 330.9792(四~五氯二?英定量用) 380.9760(五~六氯二?英定量用) 430.9729(七~八氯二?英定量用) 442.9729(七~八氯二?英定量用) 注：* 可能存在PCBs干扰

(2)校准曲线

① 测定标准溶液：对标准溶液浓度序列中的每个浓度至少进行3次进样测

定，整个浓度系列至少应得到15个数据点。

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② 确认峰面积强度比：各标准物质对应的两个监测离子的峰面积强度比应

与通过氯原子同位素丰度比推算的理论离子强度比(参见表4)一致，变化不能超过?15%。

③ 制作校准曲线：用标准物质与相应内标物质的峰面积之比和标准溶液中

标准物质与内标物质的浓度比制作校准曲线。

④ 相对响应因子：各浓度点的相对响应因子(RRFcs)由公式(2)算出，并求平

均值，数据变异系数应在20%以内，否则应重新制作校准曲线。

表4 根据氯原子同位素丰度比推算的理论离子强度比 M M+2 M+4 M+6 M+8 M+10 M+12 T4CDDs 77.43 100.00 48.74 10.72 0.94 0.01 P5CDDs 62.06 100.00 64.69 21.08 3.50 0.25 H6CDDs 51.79 100.00 80.66 34.85 8.54 1.14 0.07 H7CDDs 44.43 100.00 96.64 52.03 16.89 3.32 0.37 OCDD 34.54 88.80 100.00 64.48 26.07 6.78 1.11 T4CDFs 77.55 100.00 48.61 10.64 0.92 P5CDFs 62.14 100.00 64.57 20.98 3.46 0.24 H6CDFs 51.84 100.00 80.54 34.72 8.48 1.12 0.07 H7CDFs 44.47 100.00 96.52 51.88 16.80 3.29 0.37 OCDF 34.61 88.89 100.00 64.39 25.98 6.74 1.10 注：(1)M表示质量数最低的同位素; (2)以最大离子强度作为100%.

RRFcs =

QcsQs?AsAcsM+14 0.02 0.11 0.02 0.11 …………………………………………………………(2)

式中： RRFcs — 净化内标的相对响应因子 Qcs — 标准溶液中净化内标物质的绝对量，pg Qs — 标准溶液中标准物质的绝对量，pg As — 标准溶液中标准物质的峰面积 Acs — 标准溶液中净化内标物质的峰面积

用同样的方法求出进样内标和采样内标的相对响应因子RRFrs和RRFss。

(3)样品测定

取得校准曲线之后，对处理好的分析样品按下述步骤测定：

① 确认校准曲线：对制作校准曲线所使用的标准溶液进行测定，计算各同

类物的RRFcs。与制作校准曲线时得到的RRFcs加以比较，应在?35%以内，超过这个范围，应查找原因，重新测定。

② 测定样品：将处理好的分析样品和试剂空白按照程序进行测定，得到二

?英各监测离子的色谱图。

③ 检查灵敏度变化：选择中间浓度的标准溶液，按一定周期(每天至少一次)

参加测定，同样求出各同类物对应RRFcs。确认该值与(2)中求出的结果相比，变化不超过±35%，否则应查找原因，重新测定。

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