第一性原理计算方法讲义(2)

附：第一性原理计算方法的基本原理

第一性原理计算方法的建立是基于对量子力学薛定鄂方程的求解，定态薛定

h2?鄂方程为：[-2m22V]Y(x,y,z)=EY(x,y,z)，其中Y(x,y,z)为粒子的波函数，

Y(x,y,z)为波的强度，反映了粒子出现在（x,y,z）的概率，即概率密度。V为

2h?-?晶体中粒子受到的势场，E为体系的能量。H=2m2V为体系的哈密顿量，

即能量算符。

例：氢原子的薛定鄂方程及其基态解。

e2考虑到氢原子核外电子受核吸引的势能为：V=- 4pe0rh2则氢原子体系的哈密顿算符是：H=-?2me2 4pe0r2氢原子的薛定鄂方程的直角坐标系的表达式为：

22h2抖 2e2-(2+2+2)j(x,y,z)-j(x,y,z)=Ej(x,y,z)

2m抖xy z4pe0r将薛定鄂方程从直角坐标变换到球坐标，其结果为：

1抖2j1抖j1 2j2me2-2(r)+2(sinq)+22+(E+)j=0 r抖xrrsinq抖qqrsinq f2h24pe0r?j?j=0；=0 ?q?f由于氢原子核电场是求对称的，故方程解是球对称的，即：

在这种条件下，氢原子的薛定鄂方程简化为：

1抖2j2me2-2(r)+2(E+)j=0 r抖xrh4pe0r这是一个系数含变量的二阶齐次微分方程，考虑到电子在无穷远处的几率j(r)2为零，以及在整个空间的几率为1，可以确定方程的解j=C1e-ar+C2ear中的C1和C2，得到j=a3-are。为了求解常数a，代入简化的薛定鄂方程可得： p22mE2me2a-a+2+=0，

rh4pe0h2r22mE2me2所以a+2=0，-2a+=0 2h4pe0h2me21可以得到：a=，a0为玻尔半径； =24pe0ha0me4E=-=-13.6eV；j=2232pe0h1-r/a0。 e3pa0通过上面对氢原子中电子的薛定鄂方程的求解，一方面我们了解了如何求解薛定鄂方程，加深对波函数、本征能量等概念的理解；一方面我们也可以理解解析求解薛定鄂方程困难。对于氢原子内部只有一个电子，并且上面的例子中我们只求解了基态能级；对于晶体由电子和原子核组成，电子和原子核都是运动的，因此体系的能量为电子能量、原子核能量和电子和原子核的相互作用能。所以哈密顿量可以表示成三部分，如课件中所列。这是每个粒子有三个坐标，即三个变量，这时对薛定鄂方程进行解析求解显然是不现实的。为了求解薛定鄂方程，人们提出了一系列的近似和方法，下面将简要论述。 1、绝热近似

在固体体系中，由于原子核的质量是电子质量的103 ~105倍，所以体系中电子的运动速度比原子核快得多。可以认为，当核发生一个微小扰动时，迅速运动的电子可瞬时调整，达到新的平衡。因而在求解电子问题时，可近似认为原子核固定在给定的位置，这就是所谓的绝热近似（Born-Oppenheimer近似）。因此可

以认为原子核是固定在给定位置，将原子核的坐标作为参数，而不是变量，这样可以将薛定鄂方程简化为课件中所列的形式。这样将方程中的变量数目大大减少，同时体系哈密顿量的形式也得到简化。 2、单电子近似

经过绝热近似得到的多电子体系的薛定谔方程中，由于哈密顿量中包含多体相互作用项（第二项），该项不能分离变量，因而方程难以直接解析求解。为了求解多电子薛定谔方程，需要引入单电子近似：对于含有N个电子的多体系统，假设每个电子都近似的看成是在原子核及其他N-1个电子所形成的平均势场中运动。这样就将多体问题简化成了多个单体问题。

?若第i个电子的波函数为?i(ri)（已包含电子的自旋），则N电子体系的波函数可由N个电子所占据的轨道波函数的乘积来构成，即Hartree波函数。化简后

?得到单电子满足的薛定鄂方程。方程中V(ri)为平均势场，即离子实的晶格周期势和体系中所有电子产生的平均库仑势。 例：分子轨道法计算氢分子的结合能

所谓分子轨道法就是多原子形成分子后，电子不再属于单个原子，也就是说电子不再在原来的原子轨道上运动，而是在新的分子轨道上运动。

以氢分子为例，设想氢分子的氢原子a和氢原子b，当它们是自由原子时，各自一个价电子，归一化的波函数分别用：?a，?b 氢分子实际是个四体问题：

当两个原子相互靠近，波函数交叠，形成氢分子，这时每个电子均为a原子和b原子共有，哈密顿量为：

h2?H=-?2m21h2?2m22Va1+Va2+Vb1+Vb2+V12，

其中下脚标1、2分别表示两个电子。这里考虑了绝热近似，即原子核认为是静止的。忽略电子与电子之间的相互左右V12，上式可以分解为两部分：

h2H= H1+H2=(-?2m21h2Va1+Vb1)+(-?2m22Va2+Vb2)

1V12，这是22h?=-?y(r)=Ey(r)，其中H?考虑Hatree近似：H11111112m21Va1+Vb1+单电子波动方程，他的解y1(r1)称为分子轨道。

分子轨道的波函数可以选原子波函数的线性组合，分子轨道波函数应有如下形式：

y+(r)=C+[ya(r)+yb(r)]，y-(r)=C-[ya(r)-yb(r)]，C+、C-为归一化系数。 由E=*?y(r)dr，可以得到体系中电子能量，加上原子核间的相互作用y++ò(r)H能，即得到分子的总能。减去两个孤立氢原子的能量即得到氢分子的结合能。

考虑到电子是Fermi子，其波函数应满足反对称条件，即Pauli不相容原理，这样就可以将体系的波函数写成Slater行列式。化简后得到Hartree-Fock方程。

等式左边最后一项是交换作用势，需要通过自洽求解。Hartree-Fock近似的重要意义是提出了平均场和单电子近似的概念，在求解过程中利用迭代自洽求解。这对于以后计算物理的发展起到了深远的影响。但是由于Hartree-Fock近似本身仅仅考虑了多体系统中的交换能，而忽略了相关能修正，所以他不能作为具有相互作用的多电子体系采用单电子近似的严格理论依据。单电子近似的近代理

论基础是在密度泛函理论基础上发展起来。自洽求解流程图如课件中所示。 3、密度泛函理论

（1）Hohenberg-Kohn定理

密度泛函理论的基本物理思想是体系的基态物理性质可以仅仅通过电子密

??描述的电子体系的基态能量和基度?(r)来确定。由量子力学知道，由哈密顿H??态波函数都可由能量泛函E[?]??H而对于N电??取最小值来决定；

???，因此N和V(r)决定了体系基态的子体系，外部势能V(r)完全确定了哈密顿H所有性质。

所以，当总粒子数N不变时，多电子体系的基态能量是基态密度的唯一泛函。接下来就是如何对能量泛函E[?]作变分处理，并将多体问题严格转化为单电子问题。

（2）Kohn-Sham方程

电子的能量可以表示为：有相互作用粒子系统的动能泛函，外场对电子的作用，

?电子间库仑排斥作用即Hartree项，电子间的交换关联作用，也是?(r)的泛函。

Kohn-Sham单电子方程：

?????12??V[?(r)]??(r)???(r) ???rKSiii?2?这里，电荷密度用单电子波函数表示：

??2?(r)??ni?i(r)

i单电子有效势为：

??(r')???VKS[?]?v(r)????dr'?Vxc[?(r)]

|r?r'|Kohn-Sham方程的基本思想就是用无相互作用粒子模型代替有相互作用粒子哈密顿量中的相应项，而将有相互作用粒子的全部复杂性归入交换关联相互作用泛函中去，从而导出了单电子Kohn-Sham方程。Kohn-Sham方程在密度泛函

?理论的框架内是严格的，但是交换关联能泛函Exc[?(r)]的具体形式未知，实际中

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