二恶英类物质的生成机理

二恶英类物质的生成机理：

二恶英在垃圾焚烧过程中的生成机理相当复杂，迄今为止国内外的研究成果还不足以完全解释此问题，已知的生成机理可能有前驱物的异相催化反应、重新合成(De Nove)反应、高温生成机理等。据研究，有机物在不完全燃烧的情况下(700℃左右)可生成芳烃，若同时还有少量氯化物和催化剂存在，它们就会在300—700℃左右相互反应而生成微量的二恶英。不仅工业废弃物如此，就连生活垃圾，也含有有机物，食盐以及少量的铜和铁等，所以也能生成二恶英。

在焚烧过程和化学反应中二恶英是由苯环与氧、氯等组成的芳香族化合物产生的。起初人们曾认为二恶英不是天然产物，纯属人工合成物质。1990年日本从海底和湖底的沉积物中，检测出有二恶英存在，推断是8000年前生成的，于是提出了在火山爆发过程中，通过上述反应也会自然生成二恶英的说法。但是人为来源仍然是目前研究的主要对象。 二恶英的主要来源：

目前已知来源的95％以上是废弃物(含城市生活垃圾、工业废弃物和医疗废弃物)焚烧时所产生。除此以外，金属制造业、农药生产、一些造纸工业的副产品及某些特定化学工业中也产生一定量二恶英，其主要来源分布见表。

二恶英产生机理:

钢铁生产离不开燃烧过程。而物质燃烧所产生的二恶英是环境中二恶英污染的主要来源，现就物质燃烧形成二恶英的机理予以介绍。有些有机物如聚氯乙烯、氯苯、氯酚、纸张草木等含有有机氯，有些无机物中含有无机氯，这些化合物在一定温度、水分和金属催化剂条件下可转化为二恶英。二恶英的形成机理有以下几种形式： (1)一些物质本身就含有微量的二恶英，尽管大部分在高温燃烧时得以分解，但仍会有一部分在燃烧后释放出来；

(2)物质中本身含有或在燃烧过程中生成的氯代苯、无氯苯酚等前驱体物质，在一定的温度以及重金属的催化作用下，转化为二恶英类； (3)聚苯乙烯、纤维素、木质素、聚氯乙烯(PVC)或其它的氯代物等小分子有机化合物通过聚合和环化形成多环烃化合物，与氯素供与体反 应，形成二恶英；

(4)在燃烧过程中被高温分解的二恶英类前驱体物质，在烟气中的氯化铁、氯化铜等飞灰颗粒催化作用下，与氯素供与体在300~C附近发生多种表面反应及缩合反应，又会迅速重新组合生成二恶英类物质。

以上哪种机理在二恶英形成过程中起主导作用，取决于燃烧炉的炉型以及炉子的工况。 控制二恶英污染措施:

面对二恶英污染造成的严重危害，世界上主要工业化国家在对本国二恶英产生源头、污染现状等进行调查研究的基础上，制定了防治二恶英污染的具体措施。如何控制二恶英的形成源、切断二恶英的形成途径以及采取有效的二恶英净化技术，是最为关键的三个核心问题。钢铁冶金工业可以采取以下防治措施：

(1)改进生产工艺过程，减少二恶英类物质的产生。钢铁生产过程也是二恶英的主要来源之一。烧结原料中的碳氢化合物、高炉喷吹的废塑料以及含有有机物涂层和机加工油类的废钢，都可以在相应的生产环节产生二恶英。通过改进和优化烧结、焦化、炼铁、炼钢等生产环节的工艺过程，可以大幅度减少二恶英的产生，降低其排放量。具体来讲，就是在烧结过程中向烧结料中加入适合的抑制剂，以及采用废气循环，可明显减少废气排放的二恶英量(大约为60％)～ ；严格控制喷入高炉的废塑料，喷吹废塑料时，应选择设备和原料条件都比较好，容积相对较大的高炉进行；对炼钢废钢进行分选，在熔化时采取过燃烧技术，保持炉内高的氧化度，在废气除尘系统中采用快速降温和多级布袋式除尘方法或除尘器后加活性碳吸附塔等措施，以及在250～400℃ 温度段向废气系统中喷入氨，降低铜等金属离子的催化作用。

(2)加强对燃烧工艺的治理，减少二恶英的排放量。

a)燃烧前控制：物料分选在物料送入燃烧炉之前，对垃圾进行分选，分选出物料中的铜、铁等过渡金属，减少入炉含氯有机物的量，从源头上控制二恶英的生成。

b)燃烧过程控制：控制炉内燃烧条件采用“3T+E”技术：即良好的炉膛温度，烟气在高温区充足的滞留时间，在高温区适当的空气量，炉内充分的紊流强度。有研究资料表明，当燃烧温度控制在850℃ 以上，烟气在炉内停留时问维持2 s的时候，99．5％ 的二恶英就会被高温分解 8 J。要求炉内氧气浓度不低于6％[5i。向燃烧炉内添加碱性氧化物，可以控制二恶英形成。如添加石灰石或氧化钙可以通过吸收HC1，以此来阻止HC1的进一步分解，从而有效地降低氯源。有文献报道，CaO在600～800℃可以将60～80％的HC1固定成为CaC12-4 J。炉内喷氨也可以起到类似作用。炉内喷钙净化工艺也有利于脱除HC1，而且对二恶英的生成同样具有重要的抑制作用。

c)燃烧后控制：烟气净化处理采用急冷的方法降低烟气温度，切断二恶英生成的途径。有文献资料表明，当将烟气温度迅速控制到180℃ 以下时，可减少二恶英的生成量达60～95％ 5j。安装布袋除尘器，去除吸附在亚细粒子灰尘上的二恶英。同时向烟气中喷吹活性炭或焦碳等多孔物质，可以提高除尘装置对二恶英的去除效率。 (3)研究开发新的二恶英处理技术。

对二恶英污染的控制措施，另一核心问题就是对产生的二恶英进行降解或分解处理使其变为无害物质。人类在其生产、生活的行为过程中已经或正在产生二恶英，二恶英本身的物理化学特性决定了它非常稳

定，难以氧化或分解。对这部分二恶英，人类只能通过一些特殊的处理技术将其转化为无害物质。

a)催化剂分解,二恶英容易吸收自然光中的紫外线，在一定环境下光解。近年来有人用高级氧化法处理工业废水，即在含二恶英的溶液中加入0．3％ 的双氧水，其光解速度可提高4倍 9j。如果在紫外线下用臭氧处理工业废水、废气，二恶英将加速降解。如日本名古屋国家工业研究院开发出一种利用二氧化钛加紫外光催化分解二恶英技术，研究结果表明，将该技术应用在烟气除尘系统上，运转时无须将烟道气冷却。当400～500℃ 的烟道气以50 L／h的流速通过由该技术设计的装置时，烟道气中的二恶英可从78 ngTEQ／m3 降至1．1 ngTEQ／m3，去除效率高达98．6％El0]。

b)微生物降解二恶英,国外有人研究利用微生物降解土壤中的二恶英也取得了一些进展。如日本高知大学开发成功用锯屑高效净化被二恶英等有害物质污染的土壤，使用栽培香菇的锯屑与污染土壤混合，用高压处理，1日内可使90％的污染物质分解El0]。

c)电子束、射线分解,将电子束作用于废气中的空气和水，使之生成活性氧等易反应性物质，进而破坏二恶英的化学结构。如日本原子能研究所研究出利用电子束来分解、清除废气中的二恶英，效果显著。另外，还有人用a一辐射降解二恶英，运行成本低，效果明显。

二恶英形成机理

二恶英的生成机理特别是城市废弃物焚烧过程中的生成机理。已成为二恶英研究内容中的重要组成部分。人们普遍认为PCDD／FS既可由碳和无机氯化物在金属催化剂存在的条件下生成。也可由PCDD／FS的前生体有机氯化物产生。从目前的研究来看，在城市废弃物焚烧过程中二恶英的生成有以下几种原因：

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