第四章化学平衡(3)

的常数。

lnK????????rGm(T)??rHm?T?rSm??rHm?rSm????

RTRTRTR上式与lnK???48.234K/T?0.96456相比较，可得

（四）教材习题解答

4—1（A） N2O4(g)的解离反应为N2O4(g)

2NO2(g)，在50℃、34.8kPa下，测得N2O4(g)

? = 48.234 RK = 48.234?8.314 J·mol?1 = 401.02 J·mol?1 ?rHm? = 0.96456R = 8.019 J·K?1·mol?1 ?rSm? = ?RT ln K? = ? 8.314?300?0.80378 J·mol?1=?2004.7 J·mol? ?rGm的角离度?=0.630，求在50℃下反应的标准平衡常数K?。

解： N2O4(g)

1??

50?p?34.8kPa?2NO2(g)

2?

?ng?1??,??0.630,K?p??100kPa

?p/p????Kn???ng????vB4?2?34.8/100?4?(0.630)2?0.348??0.961 ???21???1???1?(0.630)4—2（A） 在体积为1.055dm2抽空容器中放入NO(g)，在297.15K下测得NO(g)的压力为24。

131kPa，然后将0.704g的Br2放入容器中，并且将温度升至323.7K，容器中发生如下反应：2NOBr(g)

2NO(g) + Br2 反应达平衡时，测得系统的压力为30.824kPa，求反应的K?。 解：n0(NO) = p1V/RT1={24.132?1.055/(8.314?297.15)}mol = 10.305?10?3mol n0(Br2)?m(Br2)0.704g??4.400?10?3mol -1M(Br2)159.988g?molT?323.7Kp(总)?30.824kPa2NOBr(g)? 2NO(g) + Br2(g)

反应前 0 10.305?10?3 4.400?10?3 平衡时 2x 10.305?10?3?2x 4.400?10?3

n(总) = (10.305 + 4.400)?10?3mol?x = p(总)V/RT ={30.824?1.055/(8.314?323.7)}mol =12.083?10?3mol x = (14.705?12.083)?10?3mol = 2.622?10?3mol

平衡时：n(NOBr) = 5.244?10?3mol; n(NO) = 5.061?10?3mol n(Br2) = 1.778?10?3mol

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K??p/p????Kn???ng????vB?(5.061?10?3)2?1.778?10?3(5.244?10)?32?30.824/10012.083?10?3?42.25?10?3

4—3（A） 在温度恒定为2400℃时，由空气(O2为21%，N2为79%)合成NO(g)，其反应为N2(g) + O2(g)

2NO(g)。已知该反应的标准平衡常数K?=0.0035。若反应只进行平衡时的80%，计算

这时混合气体的组成。

解：以1 mol空气为计算基准

N2(g) + O2(g) → 2NO(g)

反应前 0.79mol 0.21mol 0 反应后 0.79mol?x 0.21mol?x 2x

因此此反应的?vB?0，故 K??Kn?4x2/(0.79mol?x) (0.2mol?x) = 0.003 整理上式，可得 (4?K?)(x/mol)2?K?(x/mol)?0.1659K??0

x??K??{(K?)2?4(4?K?)?0.1659K?}1/22(4?K?)mol?0.01162mol

x为平衡时N2或O2反应掉的物质的量，?vg=1 mol，故反应达到平衡时的80%时，反应系统各组分的摩尔分数分别为

y(N2)?(0.79?0.8x)mol/1mol?0.7807

y(O2)?(0.21?0.8?0.01162)mol/1mol?0.2007 y(NO)?1?{y(O2)?y(N2)}?0.0186

4—4（A） 在600K、200kPa下，1 mol A(g)与1 mol B(g)进行的反应为：A(g) + B(g)

D(g)。

当反应达到平衡时有0.4mol D(g)生成。

(a) 计算上述反应在600K下的K?；

(b) 在600K、200kPa下，在一个带有活塞的真空容器内放入物质的量为n的D(g)，同时按上述反应的逆反应进行分解，反应达平衡时D(g)的解离度?为多少？

解：(a) 平衡时

A(g)

B(g)

p?200kPaT?600K? D(g)

(1?0.4)mol (1?0.4)mol 0.4mol

反应达到平衡时

?nB(g)?1.6mol,?nB(g)??1

K1??p/p????Kn???n(g)?B???vB(g)?0.41.6??0.8889

0.6?0.6200/100(b) 活塞可以随时保持内外压力的平衡，使系统的压力始终为200kPa。若T、V恒定，随着D(g)分解反应的进行，系统的压力必然会变大。

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D(g)

p?200kPaT?600K?

A(g) 0 ?n

+

B(g) 0 ?n

反应前 平衡时 n n(1??)

??此反应的标准平衡常数： K2?1/K1?1/0.8889?1.125

?ng?n(1??)?2?n?n(1??)

?K2?{(?n)2/n(1??)}(p/p?)/n(1??)??2(p/p?)/(1??2) ?K2(p?/p)(1??2)??2

????[K2(p?/p)/{1?K2(p?/p)}]1/2?{(1.125/2)/(1?1.125/2)}1/2?0.6

∴

4—5（A） 在真空容器中放入大量的NH4HS(s)。NH4HS(s)的分解反应为：NH4HS(s)NH3(g)

+ H2S(g)。在293.15K下，测得平衡时系统的总压力为43.30kPa。（a）求分解反应在293.15K下的K?；（b）若容器体积为2.4dm3，放入的NH4HS(s)量为0.060mol，达平衡时还余下固体的物质的量为多少？（c）若容器中原有35.50kPa的H2S(g)，则放入大量的NH4HS固体并达平衡后，系统的总

压力为多大？

293.15K解：NH4HS(s)

＝2NH3(g) +H2S(g)

分解反应达到平衡时，系统的总力p（平）=45.30kPa (a) K?2??p(平)???45.30?3

；(b) V = 2.4dm, n(NH4HS,s) = 0.060 mol ????0.05130????2?100????2p??若NH4HS(s)的物质的量过剩，在293.15K，系统的平衡总压应仍为p(平)=45.30kPa，这时系统

内气体物质的量。

n(g) = p(平)V/RT = {45.30?2.4/(8.314?293.15)}mol = 44.608?10?3mol

因为每有1 mol的NH4HS固体分解，必产生2 mol气体，故NH4HS(s)剩余的物质的量 n(余) =（0.060 ? 44.608?10?3/2）mol=0.03770mol

(c)

NH4HS(s)

NH3(g) + 0 p

H2S(g) p0 = 35.50kPa p0+p

反应前 大量存在 平衡

在温度为293.15K时，K??0.05130。

p(p0?p)/(p?)2?K?

式中p?=100kPa。上式可整理为

p2?p0p?K?(p?)2?K?；

2p?[?p0?{p0?4K?(p?)2}1/2]/2

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?{?35.50(35.502?4?0.05130?104)1/2}kPa/2=11.026kPa

平衡时系统的总压 p(总) = p0 + 2p = (35.50 + 2 ? 11.026)kPa = 57.552 kPa

4—6（A） 体积比为3:1的H2(g)与N2(g)之混合气体，在400℃与101.325kPa下反应达平衡时，得3.85%（体积百分数）的NH3(g)。(a)求反应N2(g) + 3H2(g)

2NH3(g)的K?；(b) 保持温度不

变，平衡时欲想得到5%的NH3(g)，需多大反应压力？(c)若将反应的总压力增加到5066.25kPa，计算平衡混合气体中NH3(g)的摩尔分数Ky。

解：以1 mol N2(g)为计算的基准

（a）

N2(g)

+

3H2(g)

p?101.325kPa400??

2NH3(g)

0 2x

反应前 平衡时

1mol 1mol?x 3mol 3(1 mol?x)

y(NH3)?2x/(4mol?2x)?3.85%?0.0385 x?{2?0.0385/(1?0.0385)}mol?0.074145mol

?vB(g)??2

2?4mol?2x?(2?0.074145)2?4?2?0.074145?(2x)??????=0.016016 44???101.325/10027(1?0.074145)?27(1mol?x)?p/p??

K?22

(b) y(NH3)?2x/(4mol?2x)?x(2mol?x)?0.05 K?x?0.05?2mol/(1?0.05)?0.095238mol

?(2x)227(1mol?x)4?(4mol?2x)2(p/p?)2；

p?{(2x)2(4mol?2x)2/27K?(1mol?x)4}1/2p?

=[(2?0.095238)2 (4?2?0.095238)2/{27?0.016016(1?0.095238)4}]?100kPa = 181.705kPa (c) p = 5066.25kPa时，K??(2x)2(4mol?2x)2/{27(1mol?x)4(p/p?)2}

将上式开方，可得 (27K?)1/2(1mol?x)2(p/p?)?4x(2mol?x)

令a?(27K?)1/2(p/p?)/4?8.3289，上式可写成 (x/mol)2?2x/mol?0.89281?0

x?{2?(4?4?0.89281)1/2}mol/2?0.62726mol

y(NH3)?x/(2mol?x)?0.5067；y(N2)?(1mol?x)/(4mol?2x)?0.1233；y(H2)?3y(N2)

Ky?y2(NH3)/{y(N2)y3(H2)}?0.50672/(27?0.12334)?41.14

4—7（A） NH4Cl(s)的分解反应为：NH4Cl(s)

NH3(g) + HCl(g)。在520K下，向体积为

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42.7dm3的真空密封容器中放入足够量的NH4Cl(s)，分解达平衡时，测得容器的平衡压力为5.066kPa。然后将容器抽成真空，再入0.02mol NH4Cl(s)及0.02mol的NH3(g)。计算在520K下反应达平衡时，容器中各物质的量及容器的总压力p。

解：NH4Cl(s)? NH3(g) + HCl(g)

大量存在

在真空容器中NH4Cl(s)进行上述分解反应的平衡总压力 p = 5.066kPa 反应的标准平衡常数：K??(p/2p?)2?(5.066/200)2?6.4161?10?4

NH4Cl(s)

520KV?42.7dm3520K

?NH3(g) + HCl(g)

0 x

反应前 平衡时 0.02mol 0.02mol?x 0.02mol 0.02mol+x

∵ ng = 0.02mol + 2x,p = ngRT/V,

?vB(g)?2

K??Kn(p/p?ng)?vB(g)?x(0.02mol?x)(RT/p?V)2

p/(p?ng)?RT/p?V； ∴

令 a?K?/(RT/p?V)2

?[6.4161?10?4/{(8.314?520/(100?42.7))}]mol-2?6.25893?10?4mol?2

整理上式，可得 x2?0.02xmol?a?0

x?{?0.02?(0.022?4?6.25893?10?4)1/2}mol/2?16.94?10-3mol

反应达到平衡时，n(HCl)?x?16.94?10?3mol；n(NH3)?0.02mol?x?36.94?10?3mol

n(NH4Cl,s)?0.02mol?x?3.06?10?3mol

p?ngRT/V?{(0.02?2?16.94?10?3)?8.314?520/42.7}kPa = 5.455kPa

4—8（B） 体积相等的A、B两个玻璃用活塞连接并抽成真空，然后关闭活塞使两球不通。在

324K下，A球充入NO(g)至压力为52.61kPa，B球充入Br2(g)至压力为22.48kPa。将活塞打开，两气体发生如下反应：

2NO(g) + Br2(g)

2NOBr(g)

?测得在324K下，反应达平衡时系统中三种气体的总压力为30.82kPa。求反应的K?及?rGm。

解： 2NO(g) +

Br2(g)

324K

?2NOBr2(g)

单独存在时 p*(NO) = 52.61kPa p*(Br2) = 22.48kPa 0 打开活塞后 p1(NO) = p*(NO)/2 p1(Br2) = p*(Br2)/2 0 平衡时 p1(NO)?2p p1(Br2)?p 2p

打开活塞后体积增加一倍，虽未反应，NO及Br2的分压力皆降为单独存在时的一半。故反应达

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