高分子科学实验 - 图文(4)

实验采用苯乙烯为单体，过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，聚乙烯醇为分散剂，水为介质，按自由基历程进行反应。

链引发：

OOCOO2CHOCOOCOOC...+H2CCOCH2CH

链增长：

OCOCH2CH.O+nH2CCHCOCH2CHCH2CHn.

链终止：

O2COOCOCH2CHCH2nCHCHCH2CHCH2CH2CHCH2nCH.OOCn

三、实验仪器及试剂

仪器：三口瓶250ml、球形冷凝管、温度计100℃、烧杯50ml、量筒25ml、抽滤装置、吸管、搅拌装置、控温装置。

试剂：苯乙烯、聚乙烯醇、过氧化二苯甲酰（BPO）、甲醇、蒸馏水。 四、实验步骤

1. 在250 mL三颈瓶上，装上搅拌器和水冷凝管。量取45 mL去离子水，称取0.2 g聚乙烯醇(PVA)加入到三颈瓶中，开动搅拌器并加热水浴至90 ℃左右，待聚乙烯醇完全溶解后(20 min左右)，将水温降至80 ℃左右。

2. 称取0.15 g过氧化二苯甲酰(BPO)于一干燥洁净的50 mL烧杯中，并加入9 mL单体苯乙烯(已精制)使之完全溶解。

3. 将溶有引发剂的单体倒入到三颈瓶中，此时需小心调节搅拌速度，使液滴分散成合

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适的颗粒度(注意开始时搅拌速度不要太快，否则颗粒分散的太细)，继续升高温度，控制水浴温度在86~89 ℃范围内，使之聚合。一般在达到反应温度后2~3 h为反应危险期，此时搅拌速度控制不好(速度太快、太慢或中途停止等)，就容易使珠子粘结变形。

4. 在反应3 h后，可以用大吸管吸出一些反应物，检查珠子是否变硬，如果已经变硬，即可将水浴温度升高至90~95 ℃，反应1 h后即可停止反应。

5. 将反应物进行过滤，并把所得到的透明小珠子放在25 mL甲醇中浸泡20 min(为什么?)，然后再过滤(甲醇回收)，将得到的产物用约50 ℃的热水洗涤几次(为什么?)，用滤纸吸干后，置产物于50~60 ℃烘箱内干燥，计算产率，观看颗粒度的分布情况。 五、思考题

1．为什么聚乙烯醇能够起稳定剂作用，聚乙烯醇的性质和用量对颗粒度的影响如何？ 2．根据实验体会，结合聚合反应机理，你认为在悬浮聚合的操作中，应特别注意哪些问题，原因何在？ 六、注释

1. 在工业上要得到一定相对分子质量的珠状聚合物， 一般引发剂用量应为单体质量的0.2%~0.5%，如北京向阳化工厂聚苯乙烯生产中引发剂用量为单体质量的0.3%，但反应时间却需要13 h。本实验为了缩短反应时间，因此，选用了较大的引发剂用量(为单体质量的2%)。

2. 工业上为提高设备利用率，采用的水油比比较小，一般为1∶1~4∶1，如北京向阳化工厂所选用的水油比为2∶1。而在本实验中所采用的水油比为5∶1，因为高水油比有利于操作(水油比即水用量与单体用量之比)。

3. 聚乙烯醇的用量根据所要求的珠子的颗粒度大小以及所用的聚乙烯醇本身的性质(相对分子质量，醇解度)而定。根据各方面的资料来看，用量差别较大，其用量相对于单体来说，最多的为3%，最少的为0.1%~0.5%， 北京向阳化工厂聚乙烯醇的用量为单体的0.027%。根据我们的实验条件，聚乙烯醇用量为单体的2.5%。

实验八 强酸离子交换树脂的合成及性能测定 一、

目的要求

1、了解悬浮聚合的反应原理及各组分的作用

2、通过苯乙烯和二乙烯苯共聚物的磺化反应，了解制备功能高分子的一个方法和高分

子化学反应的规律。

3、 掌握离子交换树脂的净化方法和交换当量的测定方法 二、

原理

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关于悬浮聚合的原理参看“苯乙烯的悬浮聚合”

离子交换树脂是球型小颗粒，这样的形状使离子交换树脂的应用十分方便。用悬浮聚合方法制备球状聚合物是制取离子交换树脂的重要实施方法。在悬浮聚合中，影响颗粒大小的因素主要有三个，分散介质(一般为水)、分散剂和搅拌速度。水量不够不足以把单体分散开，水量太多反应容器要增大，给生产和实验带来困难。一般水与单体的比例在2～5之间。分散剂的最小用量虽然可能小到是单体的0.005％左右，但一般常用量为单体的0.2％~1％，太多容易产生乳化现象。当水和分散剂的量选好后，只有通过搅拌才能把单体分开。所以调整好搅拌速度是制备粒度均匀的球状聚合物的极为重要的因素。离子交换树脂对颗粒度要求比较高，所以严格控制搅拌速度，制得颗粒度合格率比较高的树脂，是实验中需特别注意的问题。 在聚合时，如果单体内加有致孔剂，得到的是乳白色不透明状大孔树脂，带有功能基后仍为带有一定颜色的不透明状。如果聚合过程中没有加人致孔剂，得到的是透明状树脂，带有功能基后，仍为透明状。这种树脂又称为凝胶树脂，凝胶树脂只有在水中溶胀后才有交换能力。这是凝胶树脂内部渠道直径只有2～4μm，树脂干燥后，这种渠道就消失，所以这种渠道又称隐渠道。大孔树脂的内部渠道，直径可小至数个微米，大至数百个微米。树脂干燥后这种渠道仍然存在，所以又称为真渠道。大孔树脂内部由于具有较大的渠道，溶液以及离子在其内部迁移扩散容易，所以交换速度快，工作效率高。目前大孔树脂发展很快。

按功能基分类，离子交换树脂又分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。当把阳离子基团固定在树脂骨架上，可进行交换的部分为阳离子时，称为阳离子交换树脂，反之为阴离子交换树脂。所以树脂的定义是根据可交换部分确定的。不带功能基的大孔树脂，称为吸附树脂。

阳树脂用酸处理后，得到的都是酸型，根据酸的强弱，又可分为强酸型及弱酸型树脂。一般把磺酸型树脂称为强酸型，羧酸型树脂称为弱酸型，磷酸型树脂介于这两种树脂之间。

离子交换树脂应用极为广泛，它可用于水处理、原子能工业，海洋资源、化学工业、食品加工、分析检测、环境保护等领域。

本试验分俩步进行：第一步是苯乙烯和二乙烯苯（交联剂）在过氧化苯甲酰引发下，经悬浮聚合生成珠状共聚体，它具有体型网状结构，是苯乙烯型离子交换树脂的母体。反应式如下：

nCH2=CH

＋

①

mCH2=CH

CH2=CH

BPO

~~~CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH~~~

~~~CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH~~~ 18

（交联聚苯乙烯）

磺化反应

(CH-CH ) n + H2SO4

(CH-CH ) n + H2O

SO3H

在磺化反应前，应先将树脂在溶剂中溶胀，使得硫酸容易渗入树脂内部，使磺化较均匀。溶胀剂用二氯乙烷，四氯乙烷等。影响磺化反应的因素主要是温度和硫酸的浓度。磺化温度高，反应速度快，但却容易引起树脂的碳化而变黑。温度低时，磺化反应时间拖长。硫酸浓度增加反应速度加快，磺化反应完全，但浓度太大易使树脂变脆破裂，降低其机械强度。

磺化后的树脂带有磺酸基离子交换基团，就其离解度来说，与强酸的离解度相当，是一种强酸性阳离子交换树脂。由于这种树脂对酸、碱及氧化剂的化学稳定性较强，机械强度较好，适应温度较高，所以，广泛的应用于各个工业部门，例如：软化水及纯水的制备，处理血浆、离子的置换等等。 三、主要仪器和试剂

250ml三口瓶，球型冷凝管，直型冷凝管，交换柱，量筒，烧杯，搅拌器，水银导电表，继电器，电炉，水浴锅，标准筛(30—70目)

苯乙烯(St)，二乙烯苯(DVB)，过氧化苯甲酰(BPO)，5％聚乙烯醇(PVA)水溶液，0．1％次甲基蓝水溶液，二氯乙烷，H2SO4 (92％一93％)，HCI(5％)，NaOH(5％) 四、试验步骤

１、苯乙烯－二乙烯苯的悬浮共聚

在250mL三口瓶中加入100mL蒸馏水、5％PVA水溶液5mL，数滴甲基酚蓝溶液， 调整搅拌片的位置，使搅拌片的上沿与液面平。开动搅拌器并缓慢加热，升温至40℃后停止搅拌。将事先在小烧杯中混合并溶有0.2g BPO、20g（22ml ）St和5g（5.5ml ）DVB的混合物倒入三口瓶中。开动搅拌器，开始转速要慢，待单体全部分散后，用细玻璃管（不要用尖嘴玻璃管）吸出部分油珠放到表面皿上。观察油珠大小。如油珠偏大，可缓慢加速。过一段时间后继续检查油珠大小，如仍不合格，继续加速，如此调整油珠大小，一直到合格为止

③

②

。待油珠合格后，以1～2℃／min的速度升温至70℃，并保温1 h，再升温到85～87℃反

应1h。在此阶段避免调整搅拌速度和停止搅拌，以防止小球不均匀和发生粘结。当小球定

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型后升温到95℃，继续反应2h。停止搅拌，在水浴上煮2～3h，将小球倒人尼龙纱袋中，用热水洗小球2次，再用蒸馏水洗2次，将水甩干，把小球转移到瓷盘内，自然凉干或在60℃烘箱中干燥3h，称量。用30～70目标准筛过筛，称重，计算小球合格率。

２、共聚小球的磺化

称取合格白球20g，放人250mL装有搅拌器、回流冷凝管的三口瓶中，加入20g二氯乙烷，溶胀10min，加入92.5％的H2S04100g。开动搅拌器，缓慢搅动，以防把树脂粘到瓶壁上。用油浴加热，1 h内升温至70℃，反应1 h，再升温到80℃反应6h。然后改成蒸馏装置，搅拌下升温至110℃，常压蒸出二氯乙烷，撤去油浴。

冷至近室温后，用玻璃砂芯漏斗抽滤，除去硫酸，然后把这些硫酸缓慢倒入能将其浓度降低15％的水中，把树脂小心地倒人被冲稀的硫酸中，搅拌20min。抽滤除去硫酸，将此硫酸的一半倒入能将其浓度降低30％的水中，将树脂倒入被第二次冲稀的硫酸中，搅拌15min。抽滤除去硫酸，将硫酸的一半倒入能将其浓度降低40％的水中，把树脂倒入被三次冲稀的硫酸中，搅拌15min~。抽滤除去硫酸，把树脂倒入50mL饱和食盐水中，逐渐加水稀释，并不断把水倾出，直至用自来水洗至中性。

取约8mL树脂于交换柱中，保留液面超过树脂0.5cm左右即可，树脂内不能有气泡。加5％NaOH100Ml并逐滴流出，将树脂转为Na型。用蒸馏水洗至中性。再加5％盐酸100Ml，将树脂转为H型。用蒸馏水洗至中性。如此反复三次。

３、树脂性能的测定 树脂的性质是指

重量交换量：单位质量之H型树脂可以交换的阳离子的毫克当量数。 体积交换量：湿态单位体积之H型树脂可以交换的阳离子的毫克当量数。

膨胀系数：树脂在水中由H型（无多余酸）转为Na型（无多余碱）时体积的变化。 视密度：单位体积（包括树脂空隙）的干燥树脂的质量。 假密度：在水中单位体积容积干燥树脂的质量。 如果树脂是多孔的，则有孔径大小，孔径分布等指标。 本实验只测体积交换量与膨胀系数两项。其测定原理如下

(CH-CH ) n + n NaCl

SO3H

(CH-CH ) n + n HCl

SO3Na

⑤

④

取5mL处理好的H型树脂放入交换柱中，倒入1M NaCl溶液300mL，用500mL锥形

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