土壤农化分析实验(6)

操作步骤：称取氮素化肥样品0.5～1.0g(精确至0.0001g)于100ml烧杯中，用20～30ml蒸馏水溶解后，转移、定容至100ml，摇匀后吸取25ml于凯氏瓶中，加碱蒸馏及计算同土壤全氮量的测定。(见1—4.1)

2—3.3 氮素化肥中硝态氨的测定(Zn-FeSO4碱性介质还原蒸馏定氮法) 方法原理：在强碱性溶液中，锌与氢氧化钠作用生成氢，将硝酸态氮还原为亚硝酸态氮，同时也将高价铁还原为低价铁而使亚铁周而复始地存在。亚铁将硝态氮和亚硝态氮还原为氨。在还原的同时蒸馏出的氨用硼酸吸收，标准盐酸滴定，计算硝态氮含量，其主要反应如

FeSO4+2NaOH→Fe(OH) 2↓+Na2SO4

8Fe(OH) 2+NaNO3+6H2O→8Fe(OH)3+NaOH+NH3 Zn+2NaOH→Na2ZnO2+H2 H2+NaNO3→NaNO2+H2O

6Fe(OH)2+NaNO2+5H2O→6Fe(OH)3+NaOH+NH3 本法测定的氮实质上是铵态氮和硝态氮的总量，如果需要分别测定铵态氮和硝态氮的含量，只加氢氧化钠溶液进行蒸馏、吸收、滴定的，即为铵态氮；然后再向凯氏瓶中加入锌—硫酸亚铁还原剂再次进行蒸馏、吸收、滴定，即为硝态氮。

(1)锌粉—硫酸亚铁还原剂：称取

化学纯硫酸亚铁50g和锌粉10g于瓷研钵中，一并磨细通过60目筛，混匀后贮于棕色磨口瓶中备用。

(2)40%氢氧化钠溶液：称化学纯氢氧化钠400g溶于水中，稀释至1升，贮于塑料瓶中备用。

(3)2%硼酸溶液：配制方法见1—4.1

(5) 定氮混合指示剂：配制方法见1—4.1 (5)0.02mol/L标准盐酸溶液：见1—4.1 (6) 液状石蜡

操作步骤：称取肥料样品1.1xxg于50ml烧杯中，加少量水溶解后无损地转移于100ml容量瓶中，定容后摇匀。吸取此溶液10～20ml(使含氮量在20～30mg左右)于250ml凯氏瓶中，加Zn—FeSO4还原剂1.5～3.0g，加入40%NaOH10ml后立即加热蒸馏、吸收、滴定(见土壤全氮的测定)

结果计算：

N%=(V-V0)3C30.014/W3100

式中 V：待测液消耗标准盐酸的体积，ml； V0：空白消耗标准盐酸的体积，ml；

C：标准盐酸的浓度，mol/L；

0.014：氮原子的毫摩尔质量，g/mmol；

W：吸收10～20ml待测液相当样品的质量，g。 2—3.4 尿素中氮的测定

方法原理：尿素是含酰胺态氮的氮素化肥，不能加碱直接蒸馏，可将其水溶液在硫酸存在下，加热水解成铵态氮，同时逸出CO2，其加酸水解的反应式为

CO(NH2)2+2H2SO4+H2O→2NH4HSO4+CO2↑ 最后加碱蒸馏，测定其氮的含量。

仪器与试剂：同土壤全氮的测定(1—4.1)

操作步骤：称取经75℃烘干的尿素样品0.2xxxg，加蒸馏水溶解后，定容至100ml，摇匀备用。吸取此待测液5.00ml于150ml凯氏瓶中，加浓硫酸5ml，先用文火加热直至完全除去CO2为止，然后再提高温度使硫酸发烟。取下稍冷却，加水稀释至70～80ml，再按土壤全氮的操作步骤蒸馏、滴定，计算结果。

2—4 磷素化肥分析

目前生产上使用的磷素化肥品种较多，根据其溶解性可分为水溶性磷肥(如过磷酸钙、重过磷酸钙等)、弱酸溶性磷肥(如钙镁磷肥、钢渣磷肥、脱氟磷肥等)和难溶性磷肥(如磷矿粉、骨粉等)。由于磷肥性质不同，测定方法不尽相同。

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2—4.1 磷素化肥全磷量的测定

测定磷素化肥的全磷量对其品质的鉴定、肥效的试验及经济合理施用均具有十分重要的意义。

方法原理：肥料全磷测定样品的分解采用硝酸处理，使难分解的磷进入溶液，在酸性介质中溶液中的正磷酸与钼酸铵和偏钒酸铵反应，生成稳定的黄色络合物三元杂多酸，溶液颜色的深浅与磷的含量在1～20mg/LP范围内成正比，可以比色定量磷。 H3PO4+NH4VO3+16(NH4)2MoO4+29HNO3→(NH4)3PO42NH4VO3216MoO3+29NH4NO3+16H2O

仪器：分光光度计、烘箱、电热板、玻璃器皿等。

试剂：(1)钒钼酸铵显色剂：称取12.5g(NH4)6Mo7O2424H2O(钼酸铵)溶于约200ml水中。另将0.625gNH4VO3(偏钒酸铵)溶于150ml沸水中，冷却后加入125ml浓硝酸，再冷至室温。然后将钼酸铵溶液缓缓倒入偏钒酸铵的硝酸溶液中，随倒随搅拌，最后用水稀释至500ml。 (2)6mol/LNaOH溶液：称取24gNaOH溶于水中，稀释至100ml。

(3)2，6—或2，4—二硝基酚指示剂：0.25g二硝基酚溶于100ml水中(饱和)。

(4)P2O5标准溶液(每ml相当500微克P2O5即500mg/LP2O5)：称取在45℃烘3h的磷酸二氢钾(KH2PO4)0.9587g，溶于少量水中，然后转移、定容至1000ml容量瓶中。 吸取上述标准溶液100ml于500ml容量瓶中，用水稀释至刻度即得100mg/L(100ppm)的P2O5标准溶液，作为工作溶液使用。

操作步骤：称取通过100目筛孔的试样0.2xxxg于100ml三角瓶中，用少量水湿润后，加入10～15ml1：1硝酸，瓶口放一小漏斗，置电热板上缓慢加热20分钟，将瓶内溶液低温蒸发至糊状(勿蒸干)，然后加入20ml沸蒸馏水，再加热至微沸，最后用致密的无磷滤纸过滤于100ml容量瓶中，用热蒸馏水冲洗滤纸若干次，定容、摇匀备用。

吸取上述待测液2～10ml于50ml容量瓶中(含P0.05～2mg)，滴加二硝基酚指示剂2滴，用6mol/LNaOH中和至刚出现微黄色，加水至约35ml，准确加入10ml钒钼酸铵显色剂，定容、静置30分钟后用490nm波长，1cm光径比色皿在光电比色计上进行比色(以空白调节比色计吸收值为零点)。

标准曲线的制备：吸取100mg/L(ppm)的P2O5标准溶液0、2.5、5.0、7.5、12.5、15.0分别放入50ml容量瓶中，加水至35ml，准确加入10ml钒钼酸铵显色剂，定容即得浓度分别为0、5.0、10.0、15.0、25.0、30.0mg/LP2O5的系列。15～20min后用490nm波长、1cm光径比色皿在光电比色计上比色。以吸收率为纵坐标，五氧化二磷的浓度(mg/L)为横坐标，在方格纸上绘制标准曲线。

结果计算

P2O5%=A3显色体积3分取倍数/m31063100 A：从标准曲线上查得待测液中P2O5浓度mg/L m：样品质量g；

106：将mg/L换算成g； 100：换算为百分含量。

15～20min即可显色完全。但在冬季较低温

度下显色慢。显色恒定的溶液在24h内其吸收值基本不变。

②钒钼黄要求比色液的酸度(终浓度)范围很宽，极限值为0.04～1.60mol/L。但由于溶液中的硅、亚砷酸等也可形成黄色的络合盐而干扰比色测定。若酸度保持在0.5～0.8mol/L，并控制钼酸盐在一定量范围1000mg/kg以下，就可抑制这些络合盐的黄色干扰。

③显色时钒酸盐的最终浓度范围是8.0310-5～2.2310-3mol/L，通常用后一浓度。钼酸盐的适宜终浓度为1.6310-3～5.7310-2mol/L。浓度过高，有硅干扰时会产生正误差，若无硅干扰时会产生负误差。

④制备待测液时，样品处理也可不采用1：1硝酸而用10%HCl，相应的钒钼酸铵试剂应改用HCl系统配制。

⑤根据比色时磷含量的多少，选择合适的比色波长，2～10mg/kgP2O5选用420nm，14～40mg/kgP2O5选用490nm，待测液中铁含量高而产生黄色干扰时，通常选用较长的波长如450nm或470nm。本法比色选用的波长范围为400～490nm，然而值得注意的是波长由400nm增加到490nm时，灵敏度会降低10倍。

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⑥下列元素在1000mg/L以内对测定无干扰：铁、铝、锰、钙、镁、钡、钾、钠、铵、一价汞、二价汞、锡、锌、银、砷、醋酸根、焦磷酸盐、钼酸盐、四硼酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、硅酸盐、亚硝酸盐、氰化物、硫酸盐和亚硫酸盐等。

2—4.2 过磷酸钙中游离酸的测定 测定意义：由于过磷酸钙在制造过程中常会带来游离的硫酸和少量的磷酸，可增高过磷酸钙的吸湿性，同时当种子与过磷酸钙混合播种时，会降低种子的发芽率，当游离酸较多时，为了更精确地计算在施用以前可用适量的碳酸氢铵或氨水中和游离酸，所需要的中和物质，必须进行游离酸的测定。

方法原理：用水浸提样品，过滤其滤液，用酸碱中和的方法测定，以溴甲酚绿为指示剂(pH3.8～5.4)终点为透明绿色(亮绿)。在酸性中呈黄色，暗绿时，则表示过量。反应如下：

H3PO4＋NaOH→NaH2PO4+H2O 仪器：玻璃器皿、铁架台等。

试剂：(1)氢氧化钠0.1mol/L的标准溶液

(2)溴甲酚绿指示剂：0.2%溶液 操作步骤：

(1)称取样品5.00g，于250ml容量瓶中(预先加150毫升水)用手激烈振荡5分钟，加水稀释至刻度，混匀，用干澡滤纸过滤，开始的滤液弃去。 (2)吸取滤液50毫升于150毫升锥形瓶中，加入至体积约100毫升，加溴甲酚绿指示剂5～7滴，由0.1mol/L氢氧化钠标准溶液滴至呈明亮的绿色为终点。

结果计算：

P2O5%=M3V30.0713100/G350/250

式中：

M—0.1mol/L氢氧化钠标准溶液浓度 V—0.1mol/L氢氧化钠滴定的体积(毫升)

0.071—与1.00ml氢氧化钠标准滴定溶液〔C(NaOH)=1.000mol/L〕相当的以克表示的五氧化二磷的质量。

G—试样重 注意事项：

提取的溶液不宜放置过久，因会发生水解作用。

H2O

Ca(H2PO4)22H2O H3PO4+CaHPO422H2O

2—4.3 过磷酸钙中有效磷的测定

过磷酸钙与重过磷酸钙均为水溶性磷肥，所含有的能被植物吸收利用的不仅是水溶性的速效磷，也有一部分为不溶于水但能被柠檬酸提取的磷。测定其有效磷的含量对评定肥料品质、合理施用磷肥均具有重要意义。

方法原理：用2%柠檬酸浸提过磷酸钙(或重过磷酸钙)中的有效磷(其中包括Ca(H2PO4)22CaHPO4和游离H3PO4)，浸出液中的正磷酸盐利用钒钼黄比色法定量测定。

仪器：分光光度计、振荡机等

试剂：(1)50mg/LP标准溶液：准确称取105℃烘干的磷酸二氢钾KH2PO4(AR)0.2195g溶于约400ml蒸馏水中，加入25ml 3mol/L H2SO4，定容至1L，即为50mg/L的标准溶液，可长期保存使用。

(2)2%柠檬酸溶液：称取20g结晶柠檬酸(H3C6H5O72H2O，AR)溶于水中，定容至1L即可。

(3)3mol/L H2SO4：量取浓硫酸166.7ml，用蒸馏水稀释至1L。 (4)钒钼酸铵显色剂：同2—4.1

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操作步骤：称取通过100目筛孔的过磷酸钙样品0.5～1.0000g于150ml三角瓶中，加入2%柠檬酸溶液50ml，用橡皮塞塞紧瓶口，振荡30min，立即用干滤纸过滤，最初7—8ml滤液弃去。

吸取清亮滤液1～5.00ml于50ml容量瓶中，加水至约35ml，准确加入10ml钒钼酸铵显色剂，同2—4.1法比色测定。

结果计算：P2O5%=A3显色体积3分取倍数/m3106310032.291 A：从标准曲线查得待测液中P2O5浓度mg/L； m：样品质量g；

106：将mg/L换算成g； 100：换算为百分含量；

2.291：将P转换为P2O5的系数。 2—4.4 碱性热制磷肥有效磷的测定 碱性热制磷肥系高温烧制而成，呈碱性。主要品种有钢渣磷肥、钙镁磷肥、钙镁磷钾肥、脱氟磷肥等。其主要有效成分为磷酸四钙，不溶于水但能溶于2%柠檬酸溶液，可用钒钼黄比色法测定。

仪器：同2—4.1 试剂：同2—4.1

操作步骤：称取试样1.xxxxg置于干燥的250ml三角瓶中，用移液管吸取100ml预先加热至25—30℃的2%柠檬酸溶液注入三角瓶中，塞紧瓶塞，保持温度在25～30℃之间振荡30min，立即用干燥漏斗和双层干燥滤纸过滤于干的三角瓶中，弃去最初滤液，用移液管吸取含有20—30mgP2O5的滤液按2—4.1步骤比色分析，计算其有效磷含量。

2—4.5 磷矿粉中全磷量的测定

磷矿粉是磷矿石经磨碎制成的，其全P2O5含量为5～40%，有效P2O51—8%，枸溶率3—30%。磷矿粉中的含磷成分主要是氟磷酸钙Ca5F(PO4)3，不溶于水和柠檬酸溶液，而溶于强酸。

方法原理：用硝酸HNO3或10%HCl处理样品，使其中的磷转变为正磷酸形式存在于溶液中。

CaF(PO4)+10H+→5Ca2++HF↑+3H3PO4 溶液中正磷酸可用钒钼黄比色法测定 仪器试剂：同2—4.1 操作步骤：同2—4.1

2—4.6 磷矿粉中有效磷的测定

磷矿粉中有效磷通常采用2%柠檬酸或中性柠檬酸铵提取、钒钼黄比色法测定。见2—4.3

2—5

常用钾素化肥KCl、K2SO4、KNO3、KH2PO4都是水溶性的中性盐，可直接制成溶液

试剂：(1)浓盐酸溶液：比重1.19的浓HCl

(2)钾标准溶液：准确称取于105℃烘干4—6h的分析纯氯化钾KCl1.9068g，溶于少量蒸馏水中，定容至1L，即为1000mg/L溶液，再以此溶液用蒸馏水稀释成100mg/L标准

操作步骤：(1)钾盐类样品待测液的制备：称取1.xxxxg试样于100ml烧杯中，加蒸馏水40ml溶解，再加少量盐酸酸化(1～2ml)，盖上表玻璃皿后低温加热煮沸10min，冷却后用蒸馏水转移于100ml

(2)复合肥料或混合肥料待测液的制备：称取试样0.3xxxg于50ml小烧杯中，加6—7滴浓盐酸，再加蒸馏水20ml，低温煮沸10min，冷却后用蒸馏水转移于100ml容量瓶中定

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待测液的测定：吸取上述待测液的清液或滤液5ml(相当250～2500微克K2O)于50ml

标准曲线的绘制：分别取100mg/L标准溶液0、5、10、15、25、35ml于50ml容量瓶中，用蒸馏水定容后摇匀，即得含K0、10、20、30、50、70mg/L的标准系列，然后在火焰光度计上测定，读取检流计上的读数，在方格纸上的检流计读数为纵坐标，K的浓度mg/L为

结果计算：K2O%=C3V3ts310031.2046/(m3106) C：从标准曲线上查得的待测液mg/L V ts

1.2046：将K换算为K2O m：称样的质量g。

2—6复合肥料的分析

通常所称的复合肥料是指在一种化学肥料中，同时含有氮、磷、钾三要素或只含有其中任何两种元素的化学肥料。对含硝态氮或既含硝态氮又含铵态氮的含氮复合肥料可参考2—3.3，采用Zn—FeSO4碱性介质还原蒸馏定氮法。对只含铵态氮的含氮复合肥料参考2—3.2，直接采用蒸馏定氮法测定。对含有酰胺态氮素的含氮复合肥料可参考2—3.4尿素中氮的测定。

含磷复合肥料如磷酸铵、磷酸二氢钾、硝酸磷肥等，其中的磷都是水溶性或枸溶性的，其有效磷的测定可采用中性柠檬酸铵溶液浸提，钒钼黄比色法定量分析。

中性柠檬酸铵溶液的配制：称500g柠檬酸溶解于25%氨水溶液(约500ml)，中和至中性反应为止(用pH计测定)。加入蒸馏水定容至1L

用过磷酸钙制成的含磷复合肥料，有效磷的浸提应用微碱性柠檬酸铵溶液(彼得曼溶液)。其配制方法为：先配制2:3氨水约500ml，然后用中和滴定法测定其含氮量(N%)，按下式求出42g氮所需2：3氨水的ml数：42g氮所需2:3氨水ml=100342/N式中N为100ml2：3氨水中的含氮量(g)，再量取所需2:3氨水量，注入1L容量瓶中，将容量瓶置于冰浴中。另取173g未风化的结晶柠檬酸溶于约300ml热蒸馏水中，混匀，冷却后经漏斗慢慢注入盛氨水溶液的容量瓶中(勿使瓶内溶液温度超过20℃)加完后用蒸馏水洗净漏斗，洗液并入容量瓶中，定容混匀后，静置2

复合肥料中全钾量的测定可参考2—5钾素化学肥料全钾量分析。

2—7有机肥料的分析

有机肥料种类多、数量大，在我国农业生产中占有重要地位。对有机肥料的养分分析，可了解其肥料质量及积制过程中养分变化情况，有利于指导合理施用和科学积制。

2—7.1有机肥料全氮量的测定(铁锌粉还原法)

有机肥中全氮包括铵态氮(NH4+—N)、硝态氮(NO3-—N)和有机态氮。最理想的方法是硫酸—铬粒—重铬酸钾消煮法，硝态氮回收率可达99%，但因铬粒比较昂贵，常用铁锌粉还原法(硝态氮回收率98.9%)也可得到理想的结果。在测定新鲜人粪尿、沤肥等不含硝态氮的有机肥料全氮量时，可采用硫酸—混合盐消煮法或硫酸—高氯酸消煮法，因二者的消煮液均

方法原理：硝态氮用铁锌粉在酸性环境下还原为铵态氮：

NO3-+Fe.Zn+H+→NH4++Fe++.Zn+++H2O

用硫酸氧化有机质，释放出氨并与硫酸结合，使全部氮均转化为硫酸铵形态，然后加碱蒸馏，逸出的氨用2%

(NH4)2SO4+2NaOH→Na2SO4+2NH3+2H2O

NH3+H2O→NH4OH

NH4OH+H3BO3→NH42H2BO3+H2O 2NH42H2BO3+H2SO4→(NH4)2SO4+2H3BO3

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