合成氨的工艺(5)

③该反应是体积缩小的反应：从反应式可以看出，由1.5个分子的氢和0.5个分子的氮，反应后生成1分子的氨，在化学反应过程中，体积减少。

④反应需要有催化剂：实践证明，在没有催化剂存在的条件下，生成氨的反应速度相当缓慢，在300~500℃的条件下，氨合成反应需要若干年才能达到平衡。但在适当催化剂的作用下，减少了氢氮气化合时所需要的能量，因此大大加快了反应速度。

2、氨合成铁系催化剂

在工业催化过程中，氨的合成是研究得最多，最深入的典型过程之一。近年来合成氨工业的进展，很大程度上是由于催化剂质量的提高而取得的，氨合成中的工艺条件也大都取决于所选用催化剂的性质。可见，催化剂的作用事十分重要的。通过研究发现，对氨合成反应具有活性的一系列金属中，以铁为主体，并添加有促进剂的铁系催化剂，价廉易得，活性良好，使用寿命长。因而铁系催化剂获得了广泛应用。

热力学计算表明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用，在催化剂表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3，最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。 上述反应途径可简单地表示为：

xFe + N2→FexN FexN +［H］吸→FexNH

FexNH +［H］吸→FexNH2

FexNH2 ＋［H］吸→FexNH3xFe+NH3

铁系催化剂的主要成分是FeO和Fe2O3并加入少量的其他金属氧化物A12O3、K2O、Cao等为促进剂(又称助催化剂)。

催化剂的活性组分是金属铁，而不是铁的氧化物。因此，使用前在一定的温度下，用氢氮混合气使其还原，即使氧化铁被还原为具有活性的α型纯铁。

催化剂还原反应为：

FeO?Fe2O3+4H2=3Fe+4H2O ΔH＝149.9(kJ·mo1)

加入A12O3的作用：它能与氧化铁生成 FeO?A12O3晶体，其晶体结构与FeO?Fe2O3

相同。当催化剂被氢氯混合气还原时，氧化铁被还原为α型纯铁，而A12O3不被还原，它覆盖在α-Fe品粒的表面，防止活性铁的微晶在还原时及以后的使用中进一步长大。这样。α

-1

-Fe的品粒间就出现了空隙，形成纵横交错的微型孔道结构，大大地增加了催化剂的表面积，提高了活性。

加入MgO的作用与A12O3有相似之处。在还原过程中，MgO也能防止活性铁的微晶进一步长大。但其主要作用是增强催化剂对硫化物的抗毒能力，并保护催化剂在高温下不致因晶体破坏而降低活性，故可延长催化剂寿命。

加入Cao的作用：为了降低熔融物的熔点和粘度，并使A12O3易于分散在FeO?Fe2O3

中，还可提高催化剂的热稳定性。

氨合成铁催化剂是一种黑色、有金属光泽、带磁性、外形不规则的固体颗粒。铁催化剂在空气中易受潮，引起可溶性钾盐析出，使活性下降。经还原的铁催化剂若暴露在空气中则迅速燃烧，立即失掉活性。一氧化碳、二氧化碳、水蒸气、油类、硫化物等均会使铁催化剂暂时或永久中毒。长时间的含氧化合物中毒亦会造成永久中毒。各类铁催化剂都有一定的起始活性温度、最佳反应温度和耐热温度。

2.5.2最佳工艺条件的选择

氨合成的生产工艺条件必须满足产量高，消耗定额低、工艺流程及设备结构简单、操作方便及安全可靠等要求。决定生产条件员主要的因素是操作压力、温度、空间速度、气体组成和催化剂等。 1、压力

工业上合成氨的各种工艺流程，一般都以压力的高低来分，从化学平衡和化学反应速度的角度看，提高操作压力对氨的合成是有利的。在一定的空间速度下，合成压力越高，氨净值(合成塔出入口氨含量之差)越高，合成塔的生产能力也就越大。从图2—6可以看出，氨产率是随着压力的升高而上升的。同时压力高也有利于氨的分离，在较高温度下气氨即可冷凝为液氨，冷冻功减少。氨合成压力高，设备紧凑，流程简单，但对设备的材质和制造的要求较高。同时，高压下反应温度较高，催化剂使用寿命短，操作管理也比较困难，因此压力不宜过高。

目前我国中小型合成氨厂操作压力大多数采用20~32MPa，而采用离心式压缩机的大型合成氨厂的操作压力一般为U=27MPa。

2、温度

氨合成反应必须在催化剂的存在下才能进行，而催化剂必须在一定的温度范围内才具有催化活性，所以氨合成反应温度必须维持在催化剂的活性温度范围内。目前工业上使用的铁

催化剂的活性温度范围大体在400~525℃之间。

3、空间速度

单位体积催化剂在单位时间内处理的气体量称为空间速度。空间速度大小意味着处理气量的大小，在一定的温度、压力下，增大空间速度，就加快了气体通过催化剂的速度，气体与催化剂接触时间缩短，在确定条件下，出塔气体中氨含量要降低。一般操作压力在30MPa的中压法合成氨，空间速度选择在20000~30000m/h之间。空间速度，处理的气量大，能增大产量，但氨净值有所降低。空间速度过大，氨分离不完全，增大设备负荷，增大动力消耗。 4、合成塔入口气体组成

合成塔入口气体组成包括氢氮比、惰性气体含量与初始氨含量。

从反应平衡的角度来看，当氢氮比接近3时，可获得最大的平衡氨浓度。在实际生产中，进塔循环气的氢氯比控制在2.5~2.9比较合适。

3

2.5.3合成氨工艺流程

实现氨合成的循环，必须包括如下几个步骤：氢、氮原料气的压缩并补入循环系统，循环气的预热与氨的合成，氨的分离，热能的回收利用，对未反应气体补充压力并循环使用，排放部分循环气以维持循环气中情性气体的平衡等。

由于采用压缩机的型式、氨分离冷凝级数、热能回收形式以及各部分相对位置的差异，而形成不同的工艺流程。

(1)两次分离液氨产品的典型流程

液氨产品两次分离的流程，即液氨在两个部位——水冷器及氨冷器中冷凝分离。这类流程按是否副产蒸汽而分为不副产蒸汽和副产蒸汽两种流程，分别示于图2-7和图2-8。

合成塔出口气体先经水冷却器冷却到一定程度，使其中大部分氨冷凝下来，从第一氨分离器中分出来。气体随即进入循环压缩机，提高压力并与新鲜气混合后，流入冷交换器和氨冷却器中。气体中余下的氨在冷却、冷凝、并在第二氨分离器中分出。分离氨后的气体即进入合成塔。

（2）一次分离液氨工艺流程

净化合成气在38℃和2.5MPa条件下进入合成气压缩机，合成气由离心式压缩机压缩，合成循环气进入压缩机第二缸中间氏轮，并经最后一段压缩与合成循环中的新鲜原料气相混合。工艺流程如图

最后，把所制得的合成氨储存到罐里或通往其他地方继续加工生产。

2.6节能措施

以煤为原料的合成氨的特点是生产能力低，吨氨能耗较高。因此，如何合理、高效利用能源，做好节能降耗工作对合成氨的生产具有重要的意义[9]。

常压造气氨厂工艺的节能措施有： 1、造气炉采用微机液压控制系统。

2、造气用煤合理分配，大、中块造气用，小颗粒及炉渣作为锅炉用煤。 3、设置造气吹风气锅炉，吹除气夹带的可燃成份及本身的热量加以利用。

4、采用全低温变换，加入软水取代蒸汽，节省变换用工艺蒸汽，变换余热加热软水。 5、脱CO2 用物理吸收。

6、合成选用适当压力的废热锅炉，产生的蒸汽在工艺中使用。

7、合成吹除气用氢回收装置回收氢气，其余CH4等作为燃料气。

8、全装置热能综合利用，如合成废热产饱和蒸汽供变换，变换、造气产低压蒸汽供造气，全装置做到蒸汽自给。

综合考虑，在我国已建成的合成氨厂中，大多以煤为原料，且各地根据需求还可能新建一批以煤为原料的装置，近年来合成氨技术发展很快，可供选择的技术很多，应实事求是地根据装置所在地的特点综合考虑，主要应考虑节能降耗、工艺流程，做到配套合理、投资省、操作稳定可靠。

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