林锦丽-文献翻译(3)

被选样品的氮气等温吸附解析线，连同有统一孔径分布图在图4，图S10中显示。介孔单晶显示等温线Ⅳ类，宽磁滞回线，这是介孔材料的特性。介孔单晶显示相对窄的孔径分布，平均孔径50nm，与SEM，TEM图观察结果一致。TiO2产品的BET比表面积在表1中列出，在不同的晶种浓度的介孔单晶比表面积通常比固体TiO2晶体大，但是仍然比P25小，因为他们相对大的介孔尺寸和晶粒尺寸。我们实验室正在研究，通过减少硅球尺寸，增大介孔单晶的表面积。 水热处理温度的影响 可选择的晶种浓度，不同的反应温度可以控制TiO2 MSCs 尺寸(图5)。我们首先看在低晶种浓度(0.03mM)情况下，对于金红石产品，当水热处理温度200℃时，获得大尺寸树状图棒形MSCs(宽度~1-1.5μm，长度~5μm)，而在180℃下，认为获得更小尺寸的MSCs(平均宽度~700-900nm，长度是~3-4μm)(图5)。同样的，0.3mM晶种浓度，在150℃时，获得比180℃时更小尺寸的纳米棒(图5c，平均宽度为300-500nm，长度为~400nm)。温度的依存性也适用锐钛矿情形。例如，锐钛矿介孔纳米片在150℃获得(图5f，平均宽度为~500-600nm，厚度为~100nm)的比180℃(图5e，平均宽度为~700-800，厚度为~150nm)获得的产品更小，这个结果明显证明，在一定的晶种浓度和反应时间，增加反应温度可以有效增加TiO2 MSCs 尺寸。简单来说，由于激活过程的性质，反应速率和晶体生长速率增加。这个趋势存在极限，然而，当晶种浓度过高，例如，达到15mM时，MSCs的尺寸基本上不随温度的改变而改变(见支持信息S11)。在如此高的晶种浓度的环境里，晶种浓度在控制MSCs的尺寸中占优势。

图5，R-MSC-0.03(180℃)的SEM图(a)，(b)R-MSC-0.03(200℃)，(c)R-MSC-0.3(180℃)，

(d)R-MSC-0.3(150℃)，(e)A-MSC-0.3(HF:0.05M，180℃)和(f)A-MSC-0.3(HF:0.05M，150℃)

上述结果指出一个有趣情节，介孔TiO2单晶的形态，尺寸，和相的生长，取决于外部条件，例如，反应溶液媒介，晶种浓度和生长温度，而不是硅模板它本身。换而言之，硅模板相当尽职，在某种意义上，他们允许准确的逆复制，没有干扰晶化过程。甚至，在这个过程里，硅模板还有几个另外的优点：1）制造高分散的可控尺寸的硅粒子很容易，内部的介孔尺寸和产生的表面积可用不同直径的硅模板调整；2）特有的胶体性能的二氧化硅小球通过简单离心分离和煅烧容易形成类密集堆积模板；3）充满羟基高亲水性的内表面，促进播种的TiO2在硅模板成核和生长；4）硅模板可以通过和NaOH或HF反应随时去除硅模板，

不需要高温煅烧，从而保持介孔结构的完整性；5）最后，所有获得的介孔二氧化硅模板的形貌特征变化不大，但硅模板提供了一种通过改变外部条件去调控 MSCs二氧化钛的结构的方法，同时证明硅模板方法的普遍性，除了TiO2也适用别的MSCs的合成。

金红石和锐钛矿介孔TiO2单晶的光催化性 由于三维的介孔结构和单晶TiO2 MSCs的性质,电荷传输从内到外将加快，并且这有助于减缓电子和空穴的复合，从而大大提高TiO2 MSCs 的光催化性。为了证明这一点，我们研究R-MSCs 和 A-MSCs 的还原氧化光催化性。图6a和图S12(见支持信息)显示根据照射时间，TiO2 MSCs固体单晶光催化氢生成曲线。相比较而言，商业的P25的光催化性能也被测试。氢气产生速率在表S1里总结(支持信息)。如图6a所示，R-MSCs 和 A-MSCs的氢气产生速率都比相应的固体单晶要大，证明了增加表面积的积极作用和在多孔单晶更有效的电荷分离和传输。值得注意的是，在高的晶种浓度(15mM)里产生的R-MSCs比商业P25(图S12a和表S1)的光催化性能要高，尽管相对较小的比表面积(表1)。P25被公认为优异的TiO2 光催化剂，由于小的颗粒尺寸和锐钛矿和金红石的共同存在。所以结果清楚地表明，多孔 MSCs的单晶的性质导致高的光催化性，这是由于快速的电荷传输和较低的复合。

为进一步评价他们的光催化性，我们还进行了光催化降解甲基橙(MO)作为探针反应，用300W的氙灯照射(波长320~780nm)。图6b和图S12b(支持信息)显示，通过检测在465nm的MO的特性吸附峰强度的变化，估计光降解相对照射时间的MO的效率。尽管其他条件是一样的，当缺少光催化剂时，MO难以被分解。显然，在300W氙灯照射180min后，TiO2 MSCs 样品(90% 的 R-MSC-0.3和 97%的A-MSC-0.3)光降解MO比相应孔径的固体单晶(56%的R-SC和74%的A-SC)更高效。值得注意的是，介孔结构的存在不仅使电荷有效传输和分离而且使反应物和产物迅速扩散。

除了表面积的结晶度，TiO2的光催化性，也紧紧和许多其他因素相关，如带隙结构，光激电子空穴存在时间，和外部暴露晶面。总之，锐钛矿晶体展示出比金红石晶体更高的光催化性，因为锐钛矿具有更高的费米能级，更长的光激电子空穴生存时间，和较高的电子迁移率。有趣的是，R-MSCs 和A-MSCs显示截然不同的光催化性，即，金红石显示更高的还原光催化性(对于R-MSCs-0.3是9005μmol h-1和对于A-MSCs-0.3是4158μmol h-1)，而锐钛矿显示更好的氧化光催化性(180分钟照射后的90%的R-MSCs-0.3和97%的A-MSCs-0.3)(图6)。不同

的TiO2 MSCs光催化性归因于不同的暴露晶面。在催化过程中，晶面的作用已经被深入研究。每个晶面都拥有属于他的独特的原子排列和电子结构，因此有不同的光催化性。许多实验结果显示，金红石｛001｝和｛111｝面和锐钛矿｛001｝面提供氧化场所，而金红石｛110｝面和锐钛矿｛101｝面提供还原场所，并且理论计算还表明，金红石｛110｝面和锐钛矿｛101｝面吸附和分解的水分子。因此，我们观察到金红石MSCs的高还原光催化活性，这是由于提供了丰富的有效的还原场所｛001｝面，而锐钛矿优先暴露的｛001｝面负责高氧化光催化性。如图6c，R-MSCs的｛110｝面为氢气产生提供还原场所，而A-MSCs的｛001｝面是降解的MO的氧化场所。很明显，提高光催化性主要归因于TiO2 MSCs表面积的增加，单晶性质，暴露的活性晶面和三维介孔结构。

图6，R-SC，R-MSC-0.3，A-SC(HF:0.05M)和A-MSC-0.3(HF:0.05M)氢气产生曲线(a)。(b)降解MO不同照射时间的分别的R-SC，R-MSC-0.3，A-SC(HF:0.05M)和A-MSC-0.3(HF:0.05)。(c)R-MSC产生氢气光致还原的机理和A-MSC光致氧化降解MO。误差棒代表标准偏差的测量数据点，(根据三个制备的样品)。

结论

总之，硅模板水热法已经被证明是一个简单的方法，控制形状尺寸和相合成R-MSCs和A-MSCs。我们系统地研究了硅模板晶体增长模式，这涉及到多相晶体成核，从TiO2晶体成核到定向生长填补空隙。一系列的介孔单晶结构，包括可调尺寸的金红石介孔TiO2纳米棒，和占主导｛001｝面的锐钛矿介孔TiO2纳米片，已经被合成出来，并且被证明方法的多样性。发现事实上，TiO2 MSCs的介孔形态，尺寸，相和硅模板无关，很大程度上，与在溶液里合成固体单晶相比，优点就是减少聚集。换而言之，MSCs的属性，可以通过改变外部条件做简单的调整(前躯体溶液，晶种密度，生长温度)。证明模板方法合成别的介孔单晶的普遍性。在应用方面，合成的TiO2MSCs展示卓越的光催化性，光致还原产生氢气和光致氧化降解MO，这是由于他们表面积的增加，单晶性质，活性晶面的暴露，和三维介孔结构。通过增加表面积，通过掺杂或形成异质结结构修改他们的电子和空穴性质，进一步提高光催化性。

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