年产16万吨苯酚丙酮车间AMS加氢工段初步设计

摘 要

苯酚丙酮（DBA）又名尼龙酸，是己二酸生产过程产生的副产物，仅国内己二酸生产企业每年就副产混合二元酸40-60万吨。由于其含杂质、水分多，颜色呈绿色或黄褐色，难以利用。国外一般将其送进污水处理装置作焚烧或填埋处理；国内有采用重结晶法回收，但回收率低于60％，废水量较大，不仅对环境造成污染，而且也造成资源的浪费。为了物尽其用，本文开展了应用基础研究以C4-C6混合二元酸为原料、对甲苯磺酸为催化剂，制备混合二元酸二甲酯，并利用减压精馏得到纯净的二甲酯。实验中考查了各种反应的影响因素，并利用制备的混合二甲酸二甲酯与异辛醇进行酯交换制备混合二元酸二异辛酯。

根据实验数据表明，通过酯化法分离混合二元酸的工艺路线是可行的。酯化的适宜反应条件为：反应时间5.0h，醇酸物质的量比6:1，催化剂用量1.0%混合酸，以此条件，二元酸二甲酯的收率可达89%。酯化所得粗酯可以在压力为40mmHg下进行减压精馏，截取95～105℃下的馏分，为丁二酸二甲酯，截取110～120℃下的馏分，为戊二酸二甲酯，截取145～155℃下的馏分，为己二酸二甲酯。利用精馏所得的二元酸二甲酯，通过酯交换法制得的二元酸二异辛酯的颜色很浅，说明通过酯化法可以有效地分离混合二元酸。

关键词：苯酚丙酮；丙酮；酯交换；混合二元酸二甲酯

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Abstract

Mixed dibasic acid (DBA), also known as nylon acid, adipic acid production process by-products,

only domestic producers of adipic acid by-product mixture in each of dicarboxylic acid 40-60 million tons. Because of its impurities, water content, the color green or brown, it is difficult to use. Foreign general to be sent to sewage treatment plant for incineration or landfilling; domestic use recrystallization recovery, but recovery was less than 60%, large amount of wastewater, not only pollute the environment, but also a waste of resources. In order to make the best use, this application of basic research carried out to C4-C6 dicarboxylic acid as raw material mixture, p-toluenesulfonic acid as catalyst, prepared by mixing two yuan acid ester, and the use of vacuum distillation to get pure dimethyl ester. Experiment examined the response of various factors, and use a mixture of dimethyl ester prepared with different octanol prepared by mixing two yuan for transesterification ethylhexyl sebacate.

According to the experimental data show that, by esterification of dicarboxylic acid mixture separation process route is feasible. Esterification of the appropriate reaction conditions: reaction time 5.0h, alkyd molar ratio of 6:1, 1.0% mixed acid catalyst, in this condition, binary acid ester yield of 89%. Esters derived from crude esterification can be carried out under the pressure of 40mmHg vacuum distillation, the interception of 95 ~ 105 ℃ under the distillate, as dimethyl succinate, the interception of 110 ~ 120 ℃ under the fractions for Dimethyl glutarate , the interception of 145 ~ 155 ℃ under the distillate, is dimethyl adipate. The use of binary distillation from acid ester by transesterification of the binary system were acid-ethylhexyl the color is very light, indicating that by esterification can be effectively separated mixed dicarboxylic acid.

Key words: mixed dibasic acid; toluenesulfonate; transesterification; mixed two yuan Dimethyl

II

目 录

摘要 .............................................. 错误！未定义书签。 Abstract .......................................................... II

第1章 绪论 ........................................................ 5 1.1 课题的目的、意义 ............................................ 5

1.1.1苯酚丙酮的由来 ........................................... 5 1.1.2 苯酚丙酮的利用 .......................................... 6 1.1.3 苯酚丙酮的分离 .......................................... 7 1.1.4 苯酚丙酮二甲酯的用途 ................................... 10 1.2 混合二元酸二甲酯制备的研究 ................................. 11 1.2.1 固体酸H催化法 ........................................ 11 1.2.2 硫酸氢钠催化法 ........................................ 12 1.2.3 固载磷钨酸催化法 ...................................... 12 1.2.4 树脂催化法 ............................................ 13 1.2.5 一水硫酸氢钠催化法 .................................... 14 1.2.6 复合固体酸催化法 ...................................... 14 1.2.7 杂多酸催化法 .......................................... 14

1.3 本课题的研究内容 ........................... 错误！未定义书签。 第2章 实验部分 ................................... 错误！未定义书签。

2.1 实验原理 ................................... 错误！未定义书签。 2.1.1 酯化反应原理 ........................... 错误！未定义书签。 2.1.2 减压蒸馏原理 ........................... 错误！未定义书签。 2.1.3 酯交换反应原理 ......................... 错误！未定义书签。 2.2 实验仪器设备及试剂 ......................... 错误！未定义书签。 2.2.1 实验仪器设备 ........................... 错误！未定义书签。 2.2.2 实验试剂 ............................... 错误！未定义书签。 2.3 实验装置图 ................................. 错误！未定义书签。 2.4 实验步骤 ................................... 错误！未定义书签。 2.4.1 苯酚丙酮二甲酯的合成 ................... 错误！未定义书签。

III

2.4.2 苯酚丙酮二甲酯的分离 ................... 错误！未定义书签。 2.4.3 苯酚丙酮二甲酯的应用实验 ............... 错误！未定义书签。 2.5 工艺流程框图 ............................... 错误！未定义书签。 2.6 分析方法 ................................... 错误！未定义书签。 2.6.1 酸值的测定 ............................. 错误！未定义书签。 2.6.2 酯化率的确定 ........................... 错误！未定义书签。 第3章 实验记录及数据处理 ......................... 错误！未定义书签。 3.1 酯化的影响因素选择及其水平的确定 ........... 错误！未定义书签。 3.2 酯化正交实验结果 ........................................... 15 3.3 数据处理 ................................... 错误！未定义书签。 第4章 实验结果讨论 ............................... 错误！未定义书签。

4.1 酯化过程中反应时间的影响 ................... 错误！未定义书签。 4.2 酯化过程中醇酸摩尔比的影响 ................. 错误！未定义书签。 4.3 酯化过程中催化剂用量的影响 ................. 错误！未定义书签。 4.4 苯酚丙酮甲酯的分离与提纯 ................... 错误！未定义书签。 4.5 苯酚丙酮甲酯的应用实验 ..................... 错误！未定义书签。 结论 .............................................. 错误！未定义书签。 参考文献 .......................................................... 18 鸣谢 .............................................................. 28

IV

辽宁石油化工大学本科生毕业论文

第1章 引 言

1.1 课题的目的意义

苯酚丙酮（DBA）又名尼龙酸，是己二酸生产过程产生的副产物，仅国内己二酸生产企业每年就副产混合二元酸40-60万吨。由于其含杂质、水分多，颜色呈绿色或黄褐色，难以利用。国外一般将其送进污水处理装置作焚烧或填埋处理；国内有采用重结晶法回收，但回收率低于60％，废水量较大，不仅对环境造成污染，而且也造成资源的浪费。本课题通过酯化法分离混合二元酸不仅反应条件温和而且二元酸二甲酯的收率可达89%。利用精馏所得的二元酸二甲酯，通过酯交换法制得的二元酸二异辛酯的颜色很浅，说明通过酯化法可以有效地分离混合二元酸。因此，本课题不仅大大提高了回收率而且具有良好的环境效益。

1.1.1 苯酚丙酮的由来

（1）苯酚丙酮的生产路线

国内外己二酸生产工艺大多以苯为起始原料，一般先由苯催化加氢制成环己烷，然后用空气氧化制取KA油(环己醇和环己酮的混合物)，或部分加氢生成环己烯，再水合生成环己醇，利用硝酸氧化得己二酸，即二步氧化法；工业上由KA油生产己二酸大多采用硝酸氧化法。另外开发的工艺路线有空气氧化等多种工艺。

①KA油或环己醇硝酸氧化法

在铜、钒催化剂的作用下，用硝酸氧化KA油或环己醇生产己二酸。己二酸收率一般在94%左右，主要副产物是戊二酸和丁二酸(DBA)。这种工艺在2-酸生产中占主导地位，目前国际上主要生产厂家如美国的杜邦公司和孟山都公司、法国的罗那公司、国内辽阳石化都是用KA油进行硝酸氧化；日本旭化成和我国的神马集团用环己醇进行硝酸氧化。我国神马集团、日本旭化成采用65%硝酸多釜反应器串联操作，温度控制在70-90℃，己二酸结晶采用卧式真空绝热蒸发结晶器，氧化产生的氮氧化合物采用三塔串联吸收，母液酸由浓缩塔浓缩重复利用；阳离子树脂吸附铜、钒催化剂。这套装置的缺点是己二酸结晶器需定期清洗，结晶情况比较严重。另外，由于采用硝酸作氧化剂，易引起氮氧化合物大气污染等问题。法国罗那公司在韩国建成的己二酸装置对结晶器进行了改进，采用新型常压结晶器，从根本上解决了己二酸装置需定期停车清洗结晶器的难题。意大利RADICI公司生产己二酸，

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