从废旧锂电池中分离回收钴的工艺研究 - 毕业设计 - 图文(4)

图1-6 废锂离子电池点化学法处理工艺流程图

Jessica F.P等［22］首先将废旧锂离子电池中的LiCoO2分离出来，溶于热硝酸中，然后电沉积回收钴，其中电极使用钛片，溶液的pH保持2.6，发生的电化学反应为

Co3++e Co2+，Co2++2OH-ad/Ti Co(OH)2/Ti

得到沉积在钛片上的Co(OH)2，将此沉积物在200℃加热发生如下反应：

Co(OH)2/Ti·2H2O + 1/2O2 Co3O4/Ti + 3H2O

申勇峰［23］提出使用硫酸浸出—电解工艺回收钴，用10mol/L硫酸，70℃下浸出钴离子、锂离子等，调节溶液到pH=2.0～3.0，90℃下鼓风搅拌，中和水解脱除其中的杂质。再在55～60℃下，以钛板作阳极，以钴片作阴极，以235 A/m2。的电流密度电解得到符合国家标准的电钴。钴的直收率大于93％。

应用电化学方法可以在不引入新杂质、污染小的情况下对有价金属进行回收富集，不失为一种较为环保的方法；但与此同时，电化学法需要消耗大量的电能，对浸出液也有一定的要求。

④其他方法

溶胶—凝胶法：Lee等提出了由锂离子电池中提取的钴锂元素重新合成正极材料的方法。Lee首先采用预处理烧掉外层包装，再将电池切碎成1～50 mm的片状，经二次热处理烧掉石墨和粘结剂后，通过振动筛分得到含钴酸锂粉末。将粉末中的钴酸锂用硝酸浸出，加入柠檬酸形成溶胶，在65℃下，经旋转干燥器浓缩形成凝胶，再经过500～1000℃高温煅烧得到钴酸锂。

图1-7 废锂离子电池溶胶-凝胶法处理工艺流程图

吸附法：欧秀芹等

［24］

发明了一种用λ-MnO2离子筛从废锂离子电池中分离回收锂

的新方法。使用的是尖晶石结构的二氧化锰(λ-MnO2)，这是一种对锂离子具有特殊记忆和选择性吸附作用的锂离子筛分材料，其对锂离子的理论吸附容量高达5.75mol/g。用λ-MnO 2离子筛作吸附剂，对处理后的废锂离子电池酸溶解液中的锂离子选择性吸附。当锂离子被吸附到λ-MnO2离子筛的晶隙中后，用稀酸溶液洗脱锂离子，可实现锂的回收。该法工艺简单，回收率高，锂的纯度高。

络合离子交换法：王晓峰使用络合法和离子交换法相结合，先将锂离子二次电池的电极材料在80℃下稀盐酸中溶解，滤去不溶物质，加入氨水调节pH=4选择性地沉

积出铝的氢氧化物，然后再加入含NH4C1的氨水，调节pH=10左右，使金属离子与氨充分络合，生成氨的络合物，通入纯氧气把钴的二价络合物氧化为钴的三价络合物，再将溶液反复通过弱酸性阳离子交换树脂，用不同浓度的硫酸氨溶液作为为洗脱液分离出钻和镍，最后用草酸盐去沉积钴和镍。

水热溶解沉淀法：D.S.Kim等［25］进行了LiCoO2修复分离的研究：自制了一个含有两个聚四氟乙烯室的不锈钢高压设备，将包含LiCoO2、导电炭、粘结剂、隔膜等的废LiCoO2电极，直接置于这个设备中，并在200℃的浓LiOH溶液中利用水热方法，修复并同时分离出LiCoO2材料。该方法主要是依据“溶解一沉淀”的作用机制。

盐析法：是通过在原溶液中加入其他盐类，使溶液达到过饱和并可以沉淀析出某些溶质成分，从而达到回收有价金属的目的。利用盐析方法从锂离子电池正极浸出液中回收钴。当浸出液、(NH4)2SO4饱和水溶液和无水乙醇的体积比控制为2：1：3时，钴的析出率可达到92％以上。并且分段盐析可使钴、铝盐分离，得到不同的产品。

1.3 废锂离子电池中金属回收研究开发现状的国内外比较

1.3.1 废锂离子电池重金属回收研究开发现状

（1）技术现状

目前，已经工业化应用的废旧锂离子电池处理技术主要有两类：①全湿法浸出处理技术；②火法煅烧与湿法浸出相结合处理技术。

湿法浸出处理主要包括电池破碎或剥离、酸浸出(盐酸、硝酸、硫酸等) 和分离(沉淀、络合、萃取等方法) 等过程。具有投资少、成本低、利润高、工艺灵活等优势。其操作条件温和,浸出温度一般小于80 ℃，但浸出液成分复杂，分离步骤较多。现行湿法处理工艺较复杂、资源回收率低和二次污染等问题影响了其被广泛推广。

火法与湿法相结合处理技术主要包括破碎或剥离(或直接进行焚烧) 、焚烧或热处理和湿法浸出分离等过程。其特点是工艺相对简单，回收利用效率高，但一次性投资大，能耗较高，技术要求和运行成本都比较高。电解质溶液和电极中其他成分通过燃烧转变为CO2 等气体或其他有害成分,如P2O5 等物质。

（2）回收处理情况

随着资源紧缺、环境恶化的凸显，人们对废旧电池的污染性和资源性的认识日益深刻。各国都开展了废锂离子电池等废电池的回收和利用，简介如下。

1.德国

德国从1998年10月开始以法律形式规定对电池进行回收。采取的方法是“湿处理”：除铅酸蓄电池外，将各类电池溶解于硫酸中，然后借助离子树脂从溶液中提取各种金属。用这种方式获得的产品比热处理所得到的产品纯净，市场售价更高，而且电池中包含的各种物质约有95％都能提取出来。马格德堡近郊区就在建立这样的一座“湿处理”装置，其成本虽然比填埋方法略高，也不会污染环境。

2.美国

美国是在废电池管理方面立法最多最细的国家。在美国主要采用以零售商店作为废旧电池收集系统基础的管理办法，通过宣传让公众自觉的支持和配合废电池的回收工作。美国不仅建有完善的废电池回收体系，还建有多家废电池处理工厂，以火法冶金工艺为主。

3.中国

我国目前也陆续建设了一些废电池回收、处理的企业。深圳市格林美高新技术股份有限公司在湖北荆门建立了国内最大的废旧电池处理厂。目前该公司已经在深圳、武汉等10多个城市建立了废旧电池网络，布置了近15000个废旧电池回收箱。在过去三年共处理电池废物量6000吨，相当于2.4亿颗电池。其处理工艺为：首先经过拆解破碎成粉末；再进行浸出；然后进入萃取分离系统， 将之分离出钴、铜、镍、锌、锰等各种金属；最后经过加工后，形成钴镍粉体材料和钴镍盐。河北易县东华鑫馨废旧电池再生处理厂采用“物理分解-化学提纯”工艺，并通过电解加工获得高质量的锌、锰产品，还可回收汞及铁红等副产品，设计年处理废旧电池3000 t。但目前因为回收不到足量的废旧电池不得不停产。 1.3.2 国内外技术比较

火法回收提炼重金属需要消耗很高的能量，高温处理产生的烟气污染必须进行严格控制。为了避免二噁英的产生，就要提高焚烧温度，因此设备的投入、运行成本、建设费用都比其他方法高。同时还需对烟气中的二噫英进行后续处理，增加了工艺的复杂程度和运行成本。与火法技术相比，湿法技术具有具有成本低、二次污染小、对设备的要求低、没有烟气净化的问题。因此目前湿法冶金技术是该领域的研究趋势。

从上述的研究开发现状看，废弃锂离子电池的湿法冶金的金属回收技术与工艺在国外工业化的例子不多见，如法国的SNAM公司、英国的AEA电源技术公司、采用

低温技术的美国和如拿大的BDC、TOXCO公司。该技术在国内绝大部分还处于实验室研究阶段，现有的处理技术存在较多的问题和缺陷，尚未见达到工业化生产规模的报道。但湿法回收重金属技术中的浸出、萃取等工艺仍存在不少问题，如对于萃取工艺，目前存在着级数过多，流程复杂，回收率低，萃取剂要求高，导致处理成本过高的问题。

本项目将电池这类危险废弃物进行资源化，采用粉碎分选-浸出-萃取-电积工艺回收废锂离子电池中的铜、钴、镍等有价金属，不仅对工艺中各个工序进行最优化研究，提高了酸浸出率和产品的纯度，而且整合和缩减了工艺流程，降低工艺操作的复杂性，降低回收成本。同时还提高工艺灵活度，根据市场调整产品种类，最终即能得到电解钴、电解铜和电解镍等高附加值产品，又能得到硫酸钴、硫酸镍等生产锂离子电池原料，实现了资源的循环利用。此外，还考虑到生产过程中释放的废气、废水、废渣等，加入环保治理环节，进行清洁生产，达到污染零排放的目标。与国内同领域研究相比，处于领先地位。

1.4 本课题的研究内容和方案

1.4.1主要研究内容

废弃锂离子电池的重金属回收具有经济、环境和社会效益。目前金属回收工艺与技术研究正处于起步阶段，现有的处理技术存在较多的问题和缺陷，工业化生产还缺乏必要的理论依据。尤其是环境污染严重以及金属资源缺乏的情况下，开发简易、经济、环保、节能的绿色处理技术是最终的目标。本文的研究采用了污染小、成本低的湿法冶金技术，重点开发能达到一定规模的、工艺流程简单、回收率高的、高值化、清洁环保工艺。具体研究内容如下：

废旧锂离子电池回收重金属工艺一般要3个步骤：

（1）将废旧电池放电、剥离外壳、简单破碎、筛选后得到电极材料。

（2）将第一步获得的材料进行溶解浸出使电极中的各种金属进入溶液中。一般采用酸浸出，将所有金属溶于酸中，其中钴、铜、镍分别以CO2+、Cu2+、Ni2+形式存在。然后采用一些不同的方法分离净化回收。

（3）对溶解后溶液(浸出液)中金属元素进行分离回收，一般采用萃取法。 以上工艺存在缺点有：

（1）一步酸浸出工艺虽然较成熟、实用，设备和操作要求低，但它们共同的缺点是Al、Fe、Mn等杂质金属存在溶液中，使得后续分离铝与钴、铜、镍等金属元素的工艺非常复杂，存在成本高和回收产品价值低、回收纯度低的缺点。

（2）萃取过程中存在溶剂在萃取过程中的流失和再生过程中能源消耗大，成本高，以及除杂过程过于繁杂等问题，使这种方法存在一定局限性，应用受到很大的限制。

基于以上缺点，需要探索将上述工艺研究进行优化，达到简化工艺流程、降低成本、增加回收产品价值、提高回收效率和提高产品回收纯度的目的。

本课题针对普通生产工艺研究的缺点，确定研究内容为：

（1）调整碱浸的工艺流程为：酸溶→碱浸→净化→沉钴，并将回收的产品制备成锂电池的原料Co3O4，提高资源的循环利用,做到真正的资源回收利用，降低环境污染，预期工艺简单，易操作。

（2）将回收产品之后的废液，进行再回收，制备成固体碳酸锂。 （3）探索最优工艺条件，以最低的成本获得高回收率和高纯度产品。 1.4.2 研究方案

首先查找文献资料，对废旧锂电池中回收钴的工艺和现状进行了研究，针对不同

种类的废旧锂电池研究采用不同的方法进行回收处理。首先研究确定了由废旧锂电池钴酸锂中钴的回收及制备Co3O4的基本方法；其次对于锂钴废液，研究先采用沉淀法回收二次废液中的锂，再利用重结晶法制取碳酸锂；本课题还通过一系列的探讨实验，确定了各研究路线的最佳工艺条件。具体研究方案如下： 1.废旧锂电池中钴的回收研究

A. 沉淀法 B. 酸浸出 C. 碱浸出 D. Co3O4粉末的制备 2.废旧锂电池中锂的回收工艺研究； A. 沉淀法 B. 碳酸锂的制备

3.钴的定性定量分析方法研究—EDTA络合滴定法测定钴含量 4.回收产品的XRD分析研究

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