高分子实验讲义(4)

搅拌速度和温度是实验成功的关键，为了防止产物结团，可加入极少量的乳化剂以稳定颗粒。若反应中苯乙烯的转化率不够高，则在干燥过程中颗粒中会出现小气泡，可利用在反应后期提高反应温度并适当延长反应时间来解决。

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实验五 熔融缩聚反应制备尼龙-66

一、 实验目的

1． 掌握尼龙-66的制备方法 2． 了解双官能团单体缩聚的特点 二、 实验原理

双官能团单体a-A-a，b-B-b缩聚生成高聚物，其分子量主要受三方面因素的影响。一是a-A-a，b-B-b的摩尔比，其定量关系式可表示为：

100DP?q

式中，DP为缩聚物的平均聚合度，q为a-A-a（或b-B-b）过量的摩尔百分数。二是a-A-a，b-B-b的反应程度。如果两反应单体等摩尔，此时反应程度p与缩聚物分子量的关系为：

1Xn?1?q

式中Xn为以结构单元为基准的数均聚合度，p为反应程度。第三个影响因素是缩聚反应本身的平衡常数。若a-A-a，b-B-b等摩尔，生成的高聚物分子量与a-A-a，b-B-b反应的平衡常数K的关系为：

Xn?K[ab] 式中[ab]为缩聚体系中残留的小分子（如H2O）的浓度。K越大，体系中小分子[ab]越小，越有利于生成高分子量的缩聚物。由于己二酸与己二胺在260oC时的平衡常数为305，比较大，所以即使产生的H2O不排除，甚至外加一部分水存在时，亦可以生成具有相当分子量的缩聚物，这是制备高分子量尼龙-6,6有利的一面。但另一方面，有己二酸、己二胺制备尼龙-6,6，由于己二

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胺在缩聚温度260oC时易升华损失，以致很难控制配料比，所以实际上是先将己二酸与己二胺制得6,6盐，它是一个白色晶体，熔点为196oC，易于纯化。用纯化的尼龙，但6,6盐直接进行缩聚，可以解决反应的配料比，由于6,6盐中的己二胺在260oC高温下仍能升华（与单体己二胺相比，当然要小得多），故缩聚过程中的配料比还会改变，从而影响分子量，甚至得不到高分子量聚合物。本实验采用降低缩聚温度（200-210oC）以减少二胺损失的方法进行预缩聚，反应1-2h后，再将缩聚温度提高到260 oC或270oC进行进一步的聚合反应。这种办法不能完全排除己二胺升华的损失，所以得到的分子量不可能很大，也不容易达到拉丝成纤的程度。

己二酸、己二胺生成6,6盐，及其再缩聚成尼龙-6,6的反应式可以表示如下：

HOOC(CH2)4COOH+H2N(CH2)6NH2乙醇[H3N(CH2)6NH3][-OOC(CH2)4COO-]

[H3N(CH2)6NH3][-OOC(CH2)4COO-][HN(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n+(2n-1)H2O仪器和试剂

试剂：己二酸、己二胺、无水乙醇、高纯氮，硝酸钾、亚硝酸钠

仪器：带侧管的试管，600W的电炉，石棉，360 oC温度计，烧杯，锥形瓶 三、 实验步骤

1． 己二酸己二胺盐（尼龙6,6盐）的制备

在250ml锥形瓶中加入7.3g（0.05mol）己二酸及50ml无水乙醇，在水浴上温热溶解。另取一锥形瓶，加5.9g己二胺（0.051mol）及60ml无水乙醇，在水浴上温热溶解。稍冷后，将二胺溶液搅拌下慢慢倒入二酸溶液中，反应放热，可观察到有白色沉淀产生。冷却后过滤，漏斗中的尼龙-6,6盐结晶用少量

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无水乙醇洗涤2-3次，每次用乙醇4-6ml，将尼龙-6,6盐转入培养皿中于40-60oC真空烘箱干燥，得到尼龙-6,6盐结晶约12-13g，熔点196-197oC。若结晶带色，可用体积比为3：1的乙醇和水混合溶剂加活性炭重结晶脱色。 2． 尼龙6,6盐缩聚

取一带侧管的20?150mm试管作为缩聚管，加3g尼龙-6,6盐，用玻璃管尽量压至试管底部。缩聚管侧口作为氮气出口，连一橡皮管通入水中（见图1）。通氮气5min，排除管内空气，将缩聚管架入200-210 oC熔融盐浴（小心！不要打翻盐浴）。试管架入盐浴后，尼龙-6,6盐开始熔融，并有气泡上升。将氮气流尽量调小，约一秒钟一个气泡，在200-210 oC预缩聚2h。期间不要打开塞子。

2h后，将熔融盐浴温度逐渐升至260-270oC，再缩聚2h后，打开塞子。用玻璃棒蘸取少量缩聚物，试验是否可以拉丝。若能拉丝，表明分子量已经很大，可以成纤。若不能拉丝，取出试管，待冷却后破之，得白色至土黄色韧性固体，熔点265oC,可溶于甲酸，间甲苯酚。若性脆，表明缩聚得不好，分子量不高。

四、 注意事项及说明

1．熔融盐浴制备如下：取250ml干净烧杯，检查无裂痕。加入130g硝酸钾和130g亚硝酸钠，搅匀后与600W电炉加热至所需温度。

2．融盐浴的温度很高，使用时应小心，实验结束后，戴上手套，趁热将熔融盐倒入回收铁盘或旧的搪瓷盘，待冷后，将其保存在干燥器中，下次实验备用。 3．尼龙-6,6盐缩聚时仍有少量己二胺升华，在接氮气出口水中加入几滴酚酞，水将变红，表明有少量己二胺带出。由于通氮气是为了维持反应体系无氧，并且为了防止带出己二胺，因此氮气通入速度要慢（开始赶体系中空气除外），否则会增加己二胺带出量，则分子量更上不去。

4．氮气的纯度在本实验中至关重要，必须使用高纯氮（氧含量<5ppm），若用

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普通氮气，体系呈现褐色，并得不到高粘度产物，用高纯氮，体系始终无色，且能拉出长丝。

5．如果没有高纯氮气，按以下方法可以将普通氮气中的O2含量降至20ppm以下：将普通氮气通过30%焦性没食子酸的NaOH溶液（10%水溶液）吸收O2,，再通过H2SO4，CaCl2等干燥后，经过加热至200-300 oC的活性铜柱进一步吸氧，所得氮气可以满足本实验的要求。 五、 思考题

1． 将尼龙-6,6盐在密封体系220oC进行预缩聚，实验室中所遇到的主要困难是什么？本实验是如何解决的？工业上又是如何解决的？ 2． 通氮气的目的是什么？本实验中N2的纯度为何影响特别大？ 3． 为什么在合成尼龙-6,6时要先制备尼龙-6,6盐？

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