固相法合成磷酸铁锂 - 图文(3)

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1.2.1.2氧化镍锂正极材料

LiNiO2比LiCoO2廉价，其结构与LiCoO2相同为立方岩盐结构，理论容量为276mA·h/g，实际可逆比容量为140~180mA·h/g，工作电压范围为2.5V~4.2V[12]，它具有较好的高温稳定性，低自放电率，无污染，与多种电解液有良好的相溶性，是继LiCoO2后研究较多的层状化合物.

LINIO2通常采用高温固相反应合成，以Li0H、LIN03、Li2O、Li2C03等锂化合物和Ni(OH)2、NiNO3、NiO等镍化合物为原料，Ni与Li的摩尔比为1:1.1-1:1.5，将反应物混合均匀后，压制成片或丸，在650~850℃下富氧气氛中锻烧5~16h制得[13]。

目前，LiNiO2存在合成困难、结构相变和热稳定性差等缺点，其根源都与LiNi02的内在结构有关。对LiNi02进行元素掺杂以改善其结构，是提高LiNi02比容量、改善循环性能以及稳定性的有效手段。 1.2.1.3氧化锰锂正极材料

锂锰氧化物具有资源丰富、价格低廉、无毒性、安全性好、耐过充性好、工作电压高等优点，成为一种广受关注的正极材料。锂锰氧化物主要有层状LixMnO2和尖晶石型LixMn204两种结构。

尖晶石型LiMn204具有安全性好、易合成的优点，是目前研究较多的锂离子电池正极材料之一。长期以来困扰LiMn204;正极材料商品化的原因是其放电比容量在多次循环的过程中衰减严重。为了改善LiMn204;的电化学性能，研究者采用了多种方法和措施[14,15]。在采用高温固相合成法的基础上，人们又研究开发了固相配位反应法、控制结晶法、溶胶凝胶法、共沉

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淀法、Peehini方法等，通过优化反应条件，使得LiMn204的电化学性能有了一定程度的改善，但是还不能从根本上解决容量衰减的问题。 1.2.1.4磷酸铁锂正极材料

与锂离子蓄电池的其它正极材料相比，橄榄石结构的LiFePO4由于具有更安全、更环保、更廉价等多种优势而成为近期研究的重点替代材料，特别是在对生产成本、供电能力、电池寿命和使用安全都要求非常苛刻的电动汽车用动力电源领域非常看好。目前LiFePO4正极材料存在的主要问题是其低的电导率以及由此而生的可逆容量瓶颈，因此，急需提高LiFePO4的导电能力并以此提高倍率充放电性能。近期这方面有很多重大突破，并产生了多种工艺，如：在LiFePO4颗粒表面均匀包覆导电层（C或Ag），掺杂金属离子(Nb5+等)，制备LiFePO4纳米晶体等。

1.2.2负极材料

锂离子电池与锂电池的最大不同在于前者使用嵌锂化合物代替金属锂作为电池负极材料，这就避免了锂在充电过程中形成树枝状结晶刺破隔膜，造成短路的危险，从而延长了电池的使用寿命，提高了电池的安全性能，因此锂离子电池的研究开发过程，有很重要的一部分就是负极材料研制与开发[16-18]。锂离子电池负极材料的研究大致可分为碳负极材料和非碳负极材料两类，人们在研究了多种嵌锂化合物材料后得出结论:从比容量、嵌锂电位、循环性能及生产成本等方面综合考虑，碳质材料是目前最理想的二次锂离子电池负极材料[19，20]实际应用的基本上也都是碳质负极材料，如人

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工石墨、天然石墨、中间相碳微球、热解碳等。 1.2.2.1碳负极材料

石墨是一种具有典型层状结构的晶体，由碳网平面沿C轴堆积而成的，碳原子呈六角形排列并向二维方向延伸。碳层间以弱的范德华力结合，有利于锂离子在碳层间的嵌入和脱嵌。石墨的理论容量为372 mAh·g-1。锂的嵌入与脱出反应发生在0~0.25 V之间，具有很好的电压平台。

商品化的高度石墨化的MCMB（中间相碳微球）是目前锂离子电池的主要负极材料。MCMB具有优良的循环性能，但容量不高，约300 mAh·g-1，基本满足现有正极材料的搭配。MCMB是用煤焦油沥青、石油重质油沥青等在350~500℃下加热制得的。由于连续的聚合反应发生，其结构是属于光学各相异性的球状态。经过不同温度热处理可产生不同石墨化程度的碳材料。热处理温度不同对MCMB的构造以及充放电容量产生极大的影响。研究发现，经700℃处理的MCMB具有750 mAh·g-1的充放电可逆容量，随处理温度升高，容量开始下降，直到2000℃以上，容量才开始呈现增加趋势[21].

硬碳是具有特殊结构的高分子聚合物经碳化后得到的，其晶体尺寸较小，通常在几个纳米以下，面间距d002在0.36 nm以上，密度在1.5~1.89 g·m-3。研究发现，硬碳与石墨层状结构有很大不同，其较高的可逆比容量主要是源于硬碳中存在大量纳米微孔的单层碳原子无序紧密的排列在一起，Li+可以嵌入到这些单层碳原子结合的结构中去。与石墨层状结构嵌锂方式不同的是，Li+在石墨材料中只能嵌入到石墨层状结构中，即每层石墨只能

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对应的嵌入一层Li+离子，而在硬碳结构中，每层碳原子层两边均可接纳锂离子。另外，由于硬碳结构可能存在均匀的无规则孔洞之类的结构，可以在其间形成由锂原子组成的锂原子层或锂原子簇，使其嵌锂容量大大增加。硬碳的结构与嵌锂容量与热解所用原料关系很大，目前的探索仍存在一定的随机性。

1.2.2.2合金类负极材料

为克服金属锂负极存在的安全问题，人们研究了各种锂合金LixM(M=Si、Ge、Sn、pb、Al、Ga、Sb、In、Ag、Hg、Zn等)作为新的负极材料[22-24]。锂合金负极可避免锂枝晶生长，提高电池的安全性。锂合金大都具有较高的储锂容量，然而在脱嵌锂过程中，储锂金属母体体积变化较大，由此产生的机械应力使电极材料在充放电循环过程中逐渐粉化，循环性能不理想。为解决这种循环过程中材料结构不稳定问题，人们采取将细化的锂合金粉散在导电的第二相中形成复合体统，以缓解合金体积的显著变化。近年来研究得比较成功的材料是锡基材料和硅基材料。 1.2.2.3氧化物负极材料

作为锂离子电池负极材料的过渡金属氧化物主要有二大类。第一类为嵌锂氧化物，锂的嵌入只伴随材料结构的改变，没有氧化锂的形成。这类氧化物有:WO2、MoO2、TiO2、Li4Ti5O12、Li4Mn5O12等，此类材料具有较好的嵌脱锂可逆性，但充放电电位比较高，储锂容量也不是很高，如Li4Ti5O12[25]电位为1.5V vs.Li+/Li，嵌脱锂容量约为150mAhg-1。第二类为最

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近发现的纳米级氧化物MO(M=Co、Ni、Fe、Cu)具有岩石盐结构[26-28]，嵌锂后形成的Li2O具有电化学活性，能够可逆脱嵌锂。该类材料容量一般在400-1000mAhg-1，，循环稳定性也很好，缺点是与Li反应的电位很高，首次放电在0.7V左右，随后几次循环上升为1V左右。 1.2.3电解液和隔膜

电解质在锂离子电池的正、负极之间起着输送锂离子的作用，电解质与电极的相容性直接影响电池的性能，实用的电解质必须满足一些特殊的性能要求:较高的导电性;有机溶剂的分解电压要高;具有宽的稳定的温度范围;与电极上活性物质不发生化学反应;使用安全无污染等。锂离子电池电解质主要包括液态有机电解液、全固态聚合物电解质、凝胶态聚合物电解质

为了满足锂离子电池性能的要求，作为锂离子电池实用的电解液应该满足以下条件：

（1）电解质具备良好的离子电导率而不能具有电子导电性；

（2）电解质应具有一定的电化学稳定窗口，以满足高电位电极材料充放电电压范围内电解质的电化学稳定性和电极反应的单一性；

（3）化学稳定性高，即与电池体系的电极材料如正、负极、集电极、隔膜、胶粘剂等不发生发应；

（4）良好的热稳定性，使用的温度范围尽可能宽；

（5）良好的安全性和尽可能低的毒性，最好能够生物降解； （6）价格低廉，原料易得。

目前商品电池的电解质中起离子导电作用的无一例外是LiPF6的碳酸酯溶

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