化工热力学习题7(2)

P?PA?PB?0.6666?131.9868?132.65?kPa?

vv?A?B低压下，????1，所以

(2)

PyB?66.66xB?yB?66.66?0.01132.65?0.05?yA?1?yB?0.995

P?PAxA?PBxB?133.32?(1?0.01)?33.33?0.01?132.32kPa?PyASS

?PAxA?yA?PAxA/P?SS133.32?0.99132.32?0.997

yB?1?yA?0.003

8. 某一碳氢化合物（H）与水（W）可以视为一个几乎互不相溶的体系，如在常压和20℃时碳氢化合

s物中含水量只有xW?0.00021，已知该碳氢化合物在20℃时的蒸汽压PH试从相平衡?202.65kPa，

关系得到汽相组成的表达式，并说明是否可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步脱水？ 解：液相完全不相溶体系的汽液平衡关系式如下，并查出20℃时水的蒸汽压PWs?23.39kPa

PHPsyH??PHsssPH?PW?202.65202.65?23.39?0.8965?xH?1?0.00021?0.99979

所以可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步干燥。

9．在中低压下苯-甲苯体系的气液平衡可用Raoult定律描述。已知苯（1）和甲苯（2）的蒸汽压数据如下： t/℃

p1sat/kPa

p2/kPa

satt/℃

p1sat/kPa

p2/kPa

sat80.1 101.3 38.9 98 170.5 84 114.1 44.5 100 180.1 88 128.5 50.8 104 200.4 90 136.1 54.2 108 222.5 94 152.6 61.6 110.6 237.8 试作出该体系在90℃下的p-x-y图和在总压为101.3kPa下的t-x-y图。

sat解：由Raout定律知，pyi?pixi，即

69.8 74.2 83.6 94.0 101.3

? py1p1satx，py2?p2x2 （1） 1sat所以

p?p1x1?p2x2?(p1satsatsat?p2)x1?p2 （2）

satsatsatsat（1） 当t=90℃时，p1=136.1kPa，p2=54.2kPa，由式（1）得

p=81.9x1+54.2 （3） 由式（1）可以得到气相组成为

sat/ y1?p1x1satp?p1/x(81.9x?1171

54 . 2 ) （4）

由式（3）和式（4）计算出的不同x1时的p值和y1值如下： x1 p y1 x1 0.0 54.2 0.000 0.6 0.1 62.4 0.218 0.7 0.3 78.8 0.518 0.9 0.5 95.2 0.715 1.0 由表中数据可作图如图8-2（a）所示。

（2） 当总压p=101.3kPa时，由式（2）知

satsatsat x1?(p?p)/(p?p2)?(101?.3p221satp

103.3 111.5 127.9 136.1 y1 0.790 0.854 0.958 1.000

)p/(?1sat2 （5） p )sat气相组成可由式（1）得到

y1?ps1atx1/ （6） p当t=84℃时，将查得的饱和蒸汽压数据代入式（5），得

x1=（101.3－44.5）/（114.1－44.5）=0.816

将饱和蒸汽压数据 及x1值代入式（6），得 y1=114.1×0.816/101.3=0.919

同理，可得p=101.3kPa时其它温度下的液相组成和气相组成，列于下表：

x1 y1 x1 t/℃ t/℃

80.1 1.000 1.000 98 0.313 84 0.816 0.919 100 0.256 88 0.650 0.824 104 0.152 90 0.575 0.773 108 0.057 94 0.436 0.657 110.6 0 由表中的数据可作出t-x1-y1图，如图8-2（b）所示。

10. 把环已烷-苯体系的气相视为理想气体，液相的活度系数方程为

2 ln?1?0.458x2，

y1 0.526 0.455 0.300 0.125 0

ln?2?0.458x1

sat试作出40℃环己烷（1）-苯（2）体系的p-x-y图。已知40℃时环己烷的饱和蒸汽压为p1sat苯的饱和蒸汽压p2?24.4kPa。

?24.6kPa，

sat解：因气相可看作理想气体，故有pyi?pixi?i，即

? py1p1sat?xpy2?p2x2?2 （1） 1，1sat所以

satx?? p?p111p2?x2 （2）

satsatsat将活度系数方程及40℃时的p1和p2值代入式（2），得

22 p?24.6x1exp(0.458x2)?24.4x2exp(0.458x1) （3）

由式（1）可以得到气相组成为

y1?24.6x1exp(0.458x2)/p （4）

2由式（3）和式（4）计算出不同x1时的p值和y1值，结果列于下表： x1 p/kPa y1 x1 p/kPa

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y1

0.0 24.40 0.2 26.48 0.4 27.36 0.5 27.47

由表中数据可作出p-x1-y1图。

sat0.000 0.249 0.424 0.502 0.6 0.7 0.9 1.0 27.40 27.11 25.78 24.6 0.580 0.662 0.863 1.000

11. 设某二元体系，其气液平衡关系为 pyi?而活度系数为

ln?1?Bx2, ln?2?Bx1

22pi i?xi式中B只是温度的函数，已知该体系形成共沸物。试求共沸物组成x1az(?y1az)与B，p1sat和psat的函数2关系。并求共沸压力paz的表达式。

解：在共沸点有

xiaz?yia z （1） 将式（1）代入气液平衡关系式，得

azsat p??1p1??2p1 （2）

sat将活度系数表达式代入式（2），得

p1satexp[B(x2)]?p2exp[B(x1)] （3）

az2sataz2两边取对数，并整理得 x共沸点时，活度系数为

az2 ?2?exp[B(x1)] （5）

az1?12?12Bln(p1satsatp2) （4）

将式（5）和（4）代入式（2），并整理得 paz?psat2exp[B(12Blnp1satsatp2?12)] （6）

212.设溶解在轻油中的CH4，其逸度可由Henry定律求得。在200K，3040kPa时CH4在油（液态）中的Henry常数Hi是20265kPa。在相同条件下，与油成平衡的气相中含有95%（摩尔百分数）的CH4。试合理假设后，求200K，3040kPa时CH4在液相中的溶解度。（200K时纯CH4的第二维里系数为B＝－105cm3/mol。）

解：假定与油成平衡的气相中的CH4符合Lewis-Randal规则，于是有

GG f?2?f2y2?p?y2 2 （1）

其中纯CH4气体的逸度系数可由维里方程求得。舍项维里方程为

Z?1?Bp/RT （2）

由式（2）可以得到逸度系数为

73

pln?2??0Z?1pdp?BpRT??0.192， ?2?0.82 5因设溶解在轻油中的CH4的逸度可用Henry定律求得，故

GGf?2?f2y2?H2y2 （3）

结合式（1）和式（3），可以得到CH4在液相中的溶解度

13.设在25℃下含有组分1和组分2的某二元体系，处于气液液三相平衡状态，分析两个平衡的液相（?和?相）组成为

x2?0.05， x1?0.0 5a?已知两个纯组分的蒸汽压为

sat p1sat?65.8k ， p2 6Pa?75.9k9Pa试合理假设后确定下各项数值：

?（1） 组分1，2在平衡的?和?相中的活度系数?1?和?2；

（2） 平衡压力p；

（3） 平衡气相组成y1

?解：（1）在a相中，组分1含量很高，可假设符合Lewis-Randal规则，即?1?1；同样，在?相

中，假设组分2符合Lewis-Randal规则，即?2=1。 液液两相（?和?相）平衡方程式为

x1?1?x1?1， x2?aa???aa2?x2???2

于是

?aa?? ?1?x1?1/x1?(10.05)/?0.05 19.000.05)/?0.05 19.00a? ?2?x2??2/x2?(1?a（2）低压下气液两相（气相和?相）平衡方程式为

? py1p1satx?py2?，11

aap2satx? 22aa由此得到平衡压力为

p?p1x1?1?p2x2?2?134.76kPa

sataasataa（3） 平衡气相组成为

y1?p1x1?1/p?0.646

sataa

14．在压力为101.32kPa和温度为382.7K时糠醛（1）和水（2）达到气液平衡，气相中水的浓度为y2=0.810，液相中水的浓度为x2=0.100。现将体系在压力不变时降温到373.8K。已知382.7K时糠醛的饱和蒸气压为16.90kPa，水的饱和蒸气压为140.87kPa；而在373.8K下糠醛的饱和蒸气压为11.92kPa，水的饱和

74

蒸气压为103.52kPa。假定气相为理想气体，液相活度系数与温度无关，但与组成有关，试计算在373.8K时体系的气相和液相的组成。

解：假定液相活度系数可以用van Laar方程表示，即 ln?1?(1?A12A12x1A21x2)2， ln?2?(1?A21A21x2A12x1)2

由题设条件知A12和A21不随温度变化。将上面两个公式相除，得

ln?1ln?2?A1Ax221A2Ax1222212?2AxAx1221212 2 （1）

1将式（1）两边同乘以x1/x2，得

x1ln?1x2ln?2?A21x2A12x1 （2）

将式（2）代入van Laar活度系数表达式，得

A12?(1?x2ln?2x1ln?1x1ln?1x2ln?2)ln?1 （3）

2A21?(1?)ln?2 （4）

2在382.7K时，活度系数可以由气液平衡方程求得

sat2 ?1?py1/p1x1?101.3?0.19/(1?6.90?0.9 )0.81/(1?40.8?70.1 )1.26575.8259sat2 ?2?py2/p2x2?101.3?ln?2?1.7623 ln?1?0.2356，将活度系数值代入式（3）和式（4），便可得到van Laar方程的常数

A12?(1?A21?(1?0.1?1.76230.9?0.23560.9?0.23560.1?1.7623)?0.2356?0.7900 )?1.7623?8.5544

22在373.8K时，由气液平衡方程可以得到

sat? p?p11x1?p2?sat2x （5）

将373.8K时组分饱和蒸气压值及van Laar方程代入式（5），得 p?11.92x1exp[(1?0.79000.7900x18.5544x2)2]?103.52x2exp[(1?8.55448.5544x20.7900x1)2] （6）

可以用试差法由方程式（6）中解出平衡液相组成x1。由于体系温度接近于水的沸点，所以液相中绝大

部分为水。

试x1

(0)?0.02，则x2(0)?0.98,p?101.98kPa?101.32kPa；

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