高锰酸钾标定方法以及COD的测定

SS-18-2—84 化学耗氧量的测定(高锰酸钾法)

HJ/T399-2007 “水质化学耗氧量的测定－快速消解分光光度法” (国家环境保护总局)

实验十九 化学耗氧量(COD)的测定(高锰酸钾法)

目的：了解化学耗氧量的含义及测定方法。

原理：化学耗氧量是指天然水中可被高锰酸钾或重铬酸钾氧化的有机物的含量。化学耗氧

量测定的常用方法为高锰酸钾法、重铬酸钾和碘酸盐法。本实验为高锰酸钾法，其原理如下： 在酸性（或碱性）条件下，高锰酸钾具有很高的氧化性，

φ?1.51V MnO4?8H?5e??Mn?4H2O????????水溶液中多数的有机物都可以氧化，但反应过程相当复杂，只能用下式表示其中的部分过程：

4KMnO4?6H2SO4?5C??2K2SO4?4MnSO4?6H2O?5CO2

过量的KMnO4用过量的Na2C2O4还原，再用KMnO4溶液滴至微红色为终点，反应如下： 2KMnO4?5Na2C2O4?8H2SO4?5Na2SO4?K2SO4?2MnSO4?10CO2?8H2O当水

样中含有Cl– 量较高（大于100mg）时，会发生如下反应： 2MnO4?16H?10Cl??2Mn?8H2O?5Cl2

使结果偏高。为了避免这一干扰，可改在碱性溶液中氧化，反应为：

4MnO4?3C?2H2O??4MnO2?3CO2?4OH

然后再将溶液调成酸性，加入Na2C2O4，把MnO2和过量的KMnO4还原，再用KMnO4滴至微红色终点。

由上述反应可知，在碱性溶液中进行氧化，虽然生成MnO2，但最后仍被还原成Mn2+，所以酸性溶液中和碱性溶液中所得的结果是相同的。 但氧化温度与时间会影响结果，一般分为： 27℃4小时法 10分钟煮沸法。（结果相当于0.3327℃4小时法） 100℃30分钟法。（结果相当于0.5527℃4小时法） 本实验用10分钟煮沸法。

若水样中含有Fe2+，H2S（或S2），SO3,NO2、等还原性离子，也会干扰测定，可在冷的水样中直接用KMnO4滴定至微红色后，再进行COD测定。

－

?2?????2???2??

试剂：

(1)0.01mol/L（1/5KMnO4）标准溶液：

配制：称取3.3g KMnO4溶于1.05升水中，微沸20分钟，在暗处密闭保存二周，以“4”号砂芯漏斗过滤，保存于棕色瓶中（此溶液约0.1mol/L 1/5KMnO4溶液）。取上液100ml稀至1升，摇匀后待标。

(2)基准Na2C2O4：105～110℃烘干至恒重

(3)1:3 H2SO4：配制时，利用稀释时的温热条件，用KMnO4溶液滴至微红色。

测定步骤：

1．0.01mol/L (1/5KMnO4)标准溶液标定：

准确称取0.15~0.20g（准确至?0.0001g）经烘干的基准Na2C2O4于100ml烧杯中，以适量水溶解，加入1ml 1:3H2SO4移入250ml容量瓶，以水稀释至刻度，摇匀。

移取20.00ml上液，加入5ml 1:3 H2SO4，加热至60~80℃间，以待标的KMnO4溶液滴至微红色（30秒不变）为终点。

WNa2C2O4M1/5KMnO4?250.0V?0.00670120.00KMnO4

2．酸性溶液中测定COD：

取10.00ml水样于250ml锥形瓶中，用蒸馏水稀至100ml，加入10.00ml KMnO4标准溶液，5ml 1:3 H2SO4和几粒沸石，加热煮沸10分钟，立即加入10.00ml Na2C2O4溶液（此时应为无色，若仍为红色，再补加5.00ml），趁热用KMnO4溶液滴至微红色（30秒不变即可。若滴定温度低于60℃，应加热至60~80℃间进行滴定）。重复做一次并做二次空白（以蒸馏水取代样品，按同样操作进行） 计算：

COD?MKmnO4(VKMnO4样?VKMnO4空白)V水样–

?8000mgO2/dm3

3．碱性溶液中测定COD（适用于Cl大于100mg水样）： 移取试样适量，于250ml锥形瓶中，用蒸馏水稀至100ml，加入2ml 10%NaOH，10.00ml KMnO4标准液，加热煮沸10分钟，加入5ml 1:3 H2SO4和10.00ml Na2C2O4标准溶液，用KMnO4标准溶液滴至微红色为终点（30秒不变）

计算公式同酸性溶液。

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