自热法生产二氧化锡

doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2013.01.015

自热法生产二氧化锡

陈正

（兰州有色冶金设计研究院有限公司，兰州 730000）

摘要：借鉴熔池熔炼技术设计了一套自热熔炼装置生产二氧化锡，产品用于玻璃电极。实际生产证明，产品粒度、纯度和白度均能满足要求；渣可循环使用而量不增加；除开炉时锡锭加热融化升温需天然气燃烧加热外，生产过程不需要任何燃料，设备运行稳定可靠，真正实现了自热熔炼。 关键词：熔池熔炼；氧化亚锡；二氧化锡；自热熔炼；气化法 中图分类号：TF814 文献标识码：A 文章编号：1007-7545（2013）01-0000-00

Production of Tin Dioxide with Autothermic Process

CHEN Zheng

(Lanzhou Engineering & Research Institute of Nonferrous Metallurgy Co. Ltd, Lanzhou 730000, China)

Abstract: An autothermic smelting system was designed based on bath smelting technology to produce tin dioxide for glass electrodes. Plant practice shows that the grain size, purity and whiteness can meet the requirement. Slag is recycled with no increase of quantity. There is no need for any fuel apart from tin ingots melting with nature gas at the beginning of production. Equipment operation is stable and reliable.

Key words: bath smelting; tin oxide; tin dioxide; autothermic smelting; gasification process

二氧化锡在制作电极材料、导电氧化薄膜、玻璃工业、电子行业、陶瓷工业中应用广泛。目前二氧化锡的

[1]

生产主要有湿法和火法两种，湿法以硝酸法为主，但该法硝酸消耗大、环境污染严重、锡消耗高、产品纯度

[2-3][4][5]

低。此外还有溶胶—凝胶法、凝胶—燃烧法、化学沉淀法等生产钠米级二氧化锡。火法主要是气化法，

[6]

又称电弧气化合成法，早在1958年就试验成功，后经进一步完善，成为当今生产纳米级二氧化锡的主要方法。气化法虽然有二氧化锡白度好、粒度细的特点，但其技术要求高且各生产厂家对气化法的技术细节极为保密。由于气化法采用了电炉，每吨二氧化锡耗电量达2 000 kWh以上，设备投资高，相对成本也高。

本文在顶吹式熔池熔炼炉的基础上，开发了一种新型自热工艺生产二氧化锡，该工艺过程可完全自热进行，不需要添加任何燃料。

1 原料

生产原料选用云锡公司的一号锡锭，含锡≥99.9%，杂质成分(%)：As≤0.010、Fe≤0.007、Cu≤0.008、Pb≤0.045、Bi≤0.015、Sb≤0.020、S≤0.001、杂质总和≤0.100。

2 工艺流程

自热氧化炉借鉴顶吹式熔池熔炼炉，将氧枪插入熔融锡液通过鼓入一次空气和燃料进行搅拌，使锡液表面反应后迅速更新，生成的氧化亚锡（SnO）挥发进入烟气，在炉顶鼓入二次空气使其进一步氧化成二氧化锡，液面反应产生的二氧化锡进入渣相。设计采用了清洁燃料天然气以免产生燃烧污染，为准确控制空气和天然气量，保证产品纯度，采用了数字式涡街流量计进行控制计量，并将烘炉和熔化过程产生的烟气通入环境冷却收尘系统，正式生产时的烟气通入主工艺冷却收尘系统。工艺设备连接图见图1。

将图1排版至此

3 生产结果

操作条件：炉内温度1 200 ℃，反应区温度1 400 ℃，一、二次空气量10~30 m3/h，在加强炉体保温的情况下完全可以实现炉内的热平衡，不用任何燃料就可以连续批量生产出二氧化锡。生产过程中有意停止供应二次空气后炉温降低，通入二次空气后炉温明显升高，证明氧化亚锡生成二氧化锡的反应是通过二次空气进行的。

3.1 粒度

Easysizer20型激光粒度分析仪检测产品的粒度结果见表1。特征参数如下：D10=0.15 μm、D50=0.57 μm、D90=2.02 μm，比表面积16.46 m2/mL。 收稿日期：2012-08-02 作者简介：陈正（1954-），男，陕西城固县人，高级工程师.

图1 工艺设备连接图

Fig.1 Equipment connection diagram

表1 产品粒度检测结果

Table 1 Detecting results of granularity 粒径/μm 0.10 0.12 0.15 0.19 0.23 0.28 0.35 0.43 0.53 0.65 0.80 0.98 1.21 1.49 1.83 2.26 2.78 3.42 4.21 5.18

微分分布/%

4.70 5.75 7.59 5.02 4.75 6.35 6.37 7.04 7.24 7.45 6.96 6.61 5.37 5.53 7.16 4.70 1.26 0.14 0.00

累积分布/%

4.70 10.45 18.04 23.06 27.81 34.15 40.53 47.56 54.81 62.26 69.22 75.84 81.21 86.74 93.89 98.60 99.85 99.99 99.99

3.2 纯度

统样纯度分析结果(μg/kg)：Al 29、Ba 0.67、Cu 5.1、Fe 8.6、Mg 2.7、Pb 2.9。

在低温下生产的产品为白色，而高温下的产品呈浅粉红色，最初怀疑是氧枪中的铬造成的，对此按照GB/T15337-2008对样品进行检测，结果均未检测出CuO、Fe2O3、Cr2O3（检出限均为1.0 mg/kg）。证明没有铬的污染，产品纯度则完全满足要求。后经调查同类企业也有高温焙烧时产品颜色发红现象，因此推测是由不同的二氧化锡晶型引起的。

3.3 白度

由于业主对白度要求84.5%即可，产品白度没有正式检测，仅凭肉眼对比，温度较低时产品颜色纯白，高温下产品略有粉红色，但白度明显都高于外购同类产品，温度越高，产品白度越好。

4 讨论

气化法制取二氧化锡的原理是用电炉将金属锡加热到2 500 ℃以上，再用空气氧化成二氧化锡[6]。除了电炉，一般采用燃料的冶金炉很难达到这个温度。自热法加工二氧化锡则是利用锡的低价氧化物氧化亚锡容易挥发的特点制备二氧化锡。

锡在加热时同时生成SnO和SnO2。生成的SnO迅速挥发，温度越高，挥发性越强，同时气相氧分压等于纯SnO2的标准分压时挥发性最好[7]。生成的SnO2则覆盖在熔体表面阻止进一步氧化。在加热熔化过程中可明显看到只有在加料瞬间有白色SnO烟雾从炉口逸出，整个熔化和升温过程中SnO挥发并不明显。为了使SnO挥发进入气相，必须不断更新反应表面，使空气中的氧气直接接触锡液产生反应生成SnO。为达到这个目的，生产时用氧枪插入锡液，鼓入空气对锡液进行强烈搅拌以更新反应表面。

设计除了准确地进行炉内热平衡计算和自热氧化炉的产量计算，使自热氧化炉在计算产量内通入的空气中氧气分压与该温度下的SnO2蒸气压相近外，还需现场根据实际情况调节一、二次空气量使生产正常，同时在正式吹氧前将炉内温度提高到1 200 ℃以上，以提高SnO的蒸气压。

锡在加热熔化过程中会产生大量的SnO2，这些SnO2不能挥发，会漂浮在锡液表面形成渣，冷却后非常坚硬很难清除，在第一次开炉后就发现了这个问题。在第二次停炉时发现在高温下渣量并不是很多，分析其原因是在操作条件下喷枪口锡液表面更新很快，温度>1 080 ℃，SnO2+Sn=2SnO的反应达到了动态平衡，不管产量大小，熔渣一直保持一定量不会增加，每次停炉所产锡渣是在停炉过程温度下降至低于1 080 ℃时产生的，继续开炉正常时可以将前次锡渣加入炉内。

自热氧化法和气化法技术经济指标对比结果见表2。

表2 自热氧化法和气化法技术经济指标对比

Table 2 Comparison of technological and economic index between autothermic process and gasification process

项目 自热法 气化法

年产量/t 200 200 设备投资/万元 50 80 产品纯度/% 99 99 锡回收率/% 99 99 每吨产品电耗/kWh 700 2500

3

每吨产品水耗/m 1.58 2.50

3

每炉次耗天然气/m 826 无 每吨产品消耗石墨枪/只 - 6 每吨产品消耗石墨头/只 - 6 每吨产品消耗氧枪头/只 0.2 -

从表2可见，自热法的投资和能耗都很低，除了开炉使用天然气外，不管生产多少都不用再消耗燃料，达到了真正的节能减排目的。

5 结论

相对于气化法工艺，采用自热炉生产二氧化锡的设备投资较少，节能减排作用非常明显，每生产1 t二氧化锡可以节电1 800 kWh，产品纯度高，粒度和白度均能满足客户要求。

参考文献

[1] 徐甲强，王国庆，赵玛，等. 硝酸氧化法氧化锡陶瓷材料的制备、掺杂与气敏特性[J]. 中国陶瓷，1999，35(1)：9-12.

[2] 段学臣，黄蔚庄. 超细氧化锡粉末的研制[J]. 中南工业大学学报，1999，30(2)：176-178. [3] 王建，李敦钫，管洪涛. 超声波—溶胶—凝胶法制备纳米二氧化锡粉末[J]. 云南冶金，2002，31(4)：42-44. [4] 吴孟强，张其翼，陈艾. 凝胶—燃烧法合成纳米晶SnO2粉体[J]. 硅酸盐学报，2002，30(2)：247-253. [5] 李来凤，潘晓晴. 纳米晶SnO2粉末的制备[J]. 材料研究学报，2000，14(1)：37-41. [6] 徐葆畊. 二氧化锡生产的技术革新[M]. 北京：科技卫生出版社，1958：2-6 [7] 黄位森. 锡[M]. 北京：冶金工业出版社，2001：273-276

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