TiO_2半导体光催化反应器的研究进展

TiO2半导体光催化反应器的研究进展

前言

目前, 难降解有机物的治理技术已经成为全世界环境学科的研究热点。自1972 年FUJISHIMA等发现TiO2 电极能光催化分解水以来, 不同学科领域的学者对TiO2 的光催化行为进行了深入的研究, 探讨其光催化机制, 并致力于光催化效率的提高。

经过近40年的发展, 研究者们在催化剂的制备方面已经做了大量的研究工作并取得了一系列成果。在废水处理方面, 目前还局限于实验室研究。实验研究所用的光催化反应器几乎都是将催化剂完全浸入反应液，这存在两大缺点, 其一是激发光的利用率很低。激发光须透过一定厚度的反应液和反应器壁才能照射到催化剂表面。由于反应液和反应器壁自身对激发光的吸收, 使得很大一部分光能以热能的形式损失, 故激发光的利用率大大下降。其二是传质效率低。在传统的光催化反应器中通常以鼓气或者搅拌方法来加强传质, 这样也增加了运行能耗, 而且效果不佳。所以, 要将光催化技术推向实用化, 关键是要研制出高效的光催化反应器,同时提高激发光的利用率和传质效率。

主题

目前, 根据催化剂存在状态, 光催化反应器可分为3 种: ( 1) 悬浮式光催化反应器；( 2) 填充床式光催化反应器( 在反应器内填充TiO2 颗粒或者覆盖有TiO2膜的硅胶、",",氧化铝、石英砂和玻璃珠等) ；( 3)涂膜光催化反应器( 如将TiO2 涂抹在不同形状和特性的载体上) 。笔者对光催化反应器的研究进展进行综述, 进而探讨光催化反应器研究和设计中存在的一些问题及其解决方案, 为光催化技术的工程应用提供一定依据。

1 悬浮式光催化反应器

悬浮式光催化反应器一般为柱状, TiO2 以粉体的形式填充在反应器中, 通过鼓气或搅拌等方法使TiO2粉体与污染物充分接触。其特点是TiO2 粉体比表面积大、传质效果好, 但同时其降解率较低, 当增加TiO2粉体浓度时会降低光的穿透效率, 并且TiO2粉体难与溶液分离并回收。回收TiO2粉体一般采取过滤、离心等方法, 不仅操作复杂而且成本较高。

PUMA 等设计了喷泉式光催化反应器(见图2) 并对其进行了数学建模。将TiO2粉体混合于待处理溶液中, 溶液流经喷嘴在空气中形成一层液膜, 通过紫外光

的照射, 分解矿化污染物。此种反应器TiO2粉体的光催化效率很高、传质效果好, 不会因为TiO2粉体的增加而降低光的吸收效率, 但是TiO2 粉体与溶液的分离过程较复杂, 而且在反应过程中所形成的液膜容易受到外界环境的影响而破坏, 降低对污染物的降解率。

2 填充床式光催化反应器

尤宏等将TiO2涂覆于玻璃珠表面, 并基于三相流化床的原理, 建立了一种三相内循环流化床光催化反应器。该反应器的整体结构为圆柱形, 在径向上分为3个层次: 中心部分为光源区; 内层是气、固、液三相升流区； 外层是降流区。该反应器底部安装环状曝气头, 产生气泡, 由于气泡上浮的作用, 在升流区和降流区之间产生密度差, 驱使流体夹带固体催化剂在两区之间循环流动。顶部放大段形成缓冲区, 使气、固、液体分离, 处理后的上清液流出反应器。 与悬浮式光催化反应器相比, 填充床式光催化反应器TiO2与溶液的分离问题得到了很好的解决。但是, 当溶液浓度增加时, 溶液对光的吸收较强, 对光的利用率较低, 致使反应成本高而限制了应用。

3 涂膜光催化反应器

涂膜光催化反应器的催化剂主要是以膜的形式存在, 如将TiO2涂抹在反应器的内外壁、灯管、不锈钢片、钛片、多孔泡沫镍和光纤材料等上面。TiO2在紫外光的照射下, 将吸附在表面的污染物降解、矿化。这类反应器最大的特点是不需要对TiO2进行分离, 但是反应容易受到传质的限制。 3. 1 普通涂膜光催化反应器

普通涂膜光催化反应器是将涂覆有TiO2的载体直接侵入到溶液中, 或将TiO2 直接涂覆于反应器的内外壁, 通过搅拌或者曝气的方法加强传质, 在紫外灯照射下进行降解和矿化。 3. 2 特殊载体涂膜光催化反应器

PEILL 等将TiO2固定在光纤表面, 通过紫外光照射处理190mL 0.1mmol/L 4-氯酚溶液, 与悬浮式光催化反应器相比, 降解率有明显的提高。 徐晶晶等以弥散光纤( SOF) 作为基体, 负载纳米TiO2膜制备光纤式反应器, 可有效提高纳米TiO2 与污染物的接触面积, 提高光的传输效率和利用率, 克服了传统固定床反应器的不足, 应用新型的光纤式反应器催化降解40mL 9.2mg/L4-氯苯酚溶液, 降解率达到95%。然而, 该类反应器光线直接照在纳米TiO2膜的反面, 而溶液在其的另一面, 会造成空穴在传导中的损失, 降低了降解率和光利用率。 3. 3 光催化液膜反应器

光催化液膜反应器是使待处理溶液在TiO2 表面形成一层液膜, 通过光线照射降解和矿化有机物。在该类反应器中, 光线只需要通过很薄的一层液膜就可以照射到TiO2 表面, 大大减少了溶液对光的吸收, 同时也加强了传质, 具有很广阔的发展前景。

CHAN 等以不锈钢为基底, 设计了阶梯式平板光催化反应器( 见图5) ,并辅助用H2O2 对100mg/L甲酸溶液进行降解, 处理30min 后其总有机碳(TOC) 去除率超过80% 。

图 CHAN等设计的阶梯式平板光催化反应器

1 -镀有TiO2的不锈钢板; 2 - 排水阀; 3 - 阀门;4 - 离心泵; 5 - 冷却水域; 6 - 流量计; 7 - 水槽

3. 4 光电催化液膜反应器

虽然光催化液膜反应器具有较好的处理效果,但是由于光照产生的光生电子与空穴容易复合, 在某种程度上降低了光利用率, 因此通过外加偏压, 将光生电子转移到阴极, 形成光电催化液膜反应器, 可以大大提升光利用率。

图8 XU等设计的无外加偏压的光电转盘式液膜反应器

1 - 调速器; 2 - 马达; 3 - Cu 轴; 4 - 转盘阴极; 5 - 转盘光催化阳极; 6 - 绝缘棒; 7 - 盐桥; 8 - 反应池; 9 - 碳刷;10 - 导线; 11- 光源; 12 - 铝箔

XU 等设计了类似DION YSIOU 等设计的转盘式液膜反应器, 并且通过外加偏压抑制光生电子与空穴的复合, 处理55mL 20 mg/ L RB 溶液90min 时, 其脱色率由30% 提高到90% 以上, 并在此基础上设计了无外加偏压的光电转盘式液膜反应器( 见图8) 。利用该反应器处理55mL 50mg/ L RB 溶液60 min, 其脱色率和TOC 去除率分别为87.9% 和53.4%, 具有很好的应用前景。

结语与展望

随着光催化反应器研究的不断深入, 已经从只考虑实验现象的悬浮式光催化反应器发展到同时考虑催化剂的分离传质、减少溶液光吸收、减少光生电子和空穴复合, 以及有效利用光能的光电催化液膜反应器和无外加偏压的光电转盘式液膜反应器。在此基础上, 还要进一步研究废水在反应器内部的水力学条件等因素, 以及反应器的动力学参数和反应器模型的建立。

虽然目前设计的光催化反应器电极面积还较小, 还只是停留在实验室阶段, 与实际废水处理还有一段距离。随着光催化技术理论与工程的进一步研究, 及具有可见光吸收的新材料的不断开发, 在不久的将来, 光催化水处理技术必将逐步实现工业化。 参考文献:

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摘要 光催化氧化作为一种高级氧化技术, 在环境污染控制方面得到了较快的发展。主要介绍了国内外近年来有关光催化反应中其反应器的设计与研究进展情况, 按催化剂在反应器中的存在状态分类论述了各种反应器的结构原理和主要特点, 以及反应器在设计中存在的问题和今后发展的方向。实验室研究通常是采取加大激发光源功率的办法, 关键是要研制出高效的光催化反应器,同时提高激发光的利用率和传质效率。对光催化反应器的研究进展进行综述, 进而探讨光催化反应器研究和设计中存在的一些问题及其解决方案, 为光催化技术的工程应用提供一定依据。

关键词 TiO2 光催化氧化 反应器

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