聚氯乙烯(2)

5 PVC透明片材

PVC中加冲击改性剂和有机锡稳定剂，经混合、塑化、压延而成为透明的片材、利用热成型可以做成薄壁透明容器或用于真空吸塑包装，是优良的包装材料和装饰材料—如月饼包装盒。 6 PVC糊树脂

将PVC分散在液体增塑剂中，使其溶胀塑化而成增塑溶胶，通常用乳液或微悬浮树脂，还需加稳定剂、填料、着色剂等，经充分搅拌，脱气泡后，配成PVC糊，再用浸渍、烧铸或搪塑等加工成各种制品、如衣架、工具手柄、圣诞树等。 7 PVC硬板和板材

PVC中加入稳定剂、润滑剂和填料，经混炼后，用挤出机可挤出各种口径的硬管、异型管、波纹管，用作下水管。饮水管、电线套管或楼梯扶手。将压延好的薄片重叠热压，可制成各种厚度的硬质板材。板材可以切割成所需的形状，然后利用PVC焊条用热空气焊接成各种耐化学腐蚀的贮槽、风道机容器等。 8 PVC其他

门窗有硬质异型材料组装而成。在有些国家已与木门窗铝窗等共同占据门窗的市场：仿木材料、代钢建材、中空容器[3]。

1.4 PVC生产技术进展

1.4.1 VCM生产技术进展

VCM是生产PVC树脂的主要原料，对树脂的质量和生产成本影响极大。全球VCM的生产工艺绝大部分已用乙烯路线取代了老式的电石乙炔路线，其中93%的VCM是以石油乙烯路线生产。最近10年国外发明了各种简化生产工艺、减少设备投资的新工艺、新技术。随着石油资源的日益短缺和VCM供不应求的矛盾日益尖锐，又开发出使用新能源生产VCM的新工艺。

在以乙烯为基础的VCM生产工艺中，VCM采用热裂解二氯乙烷（EDC）制取。当今最先进的EDC生产技术是Inovyl公司的高温直接氯化生产EDC工艺、孟山都公司和凯洛格公司合作开发的Partec工艺和Vintec公司的贫氧氯化生产EDC工艺等。

Inovy公司的技术是由乙烯和氯生产EDC的高能效工艺。采用乙烯和氯气为原料，在新型沸腾反应器中进行液相催化反应，直接生成EDC，不需蒸馏提纯步骤，其优点是蒸汽消耗少，节约了能源，原料转化率高，乙烯和氯气转化成EDC的效率分别是98.5%和99.0%，同时烧碱耗量少。

为了解决平衡氧氯化工艺副产大量废水和腐蚀设备问题，孟山都公司和凯洛

格公司合作开发了Partec工艺，采用直接氯化乙烯生产EDC，在EDC裂解生产VCM过程中副产氯化氢经氧化生成氯，再返回到氯化工段使用，去掉了氧氯化单元，单体成本下降27%，其排气量可达最小，无任何细微污染物及含重金属废水。

Vintec公司的贫氧工艺师采用乙烯、无水HCl和氧等为原料，用Vinnolit工艺生产EDC，该工艺已应用于10个地区的13台反应器中。其优点是易于控制、生产安全、费用低、利于环保、

为了进一步降低VCM的成本，国外还开发了乙烷直接氧氯化工艺。EVC公司经过9年多的研究，成功地开发了该技术，使生产成本比平衡氧氯化工艺降低了30%，初期投资虽大，但从长远看具有可观的经济效益和发展前景[4]。

1.4.2 VCM聚合工艺进展

国外先进的PVC生产普遍采用大釜技术和防贴釜工艺，实现了密闭化加料、密闭防贴釜、密闭排料的密闭化工艺。生产工艺的密闭化有利于缩短聚合周期、提高设备利用率、增大PVC的生产强度、降低生产成本、减少环境污染，并可进一步促进生产操作的自动化，有利于提高树脂的质量。信越公司和Oxyvinyl公司等拥有领先的PVC生产技术，欧洲乙烯和东曹公司也有PVC专利生产技术。通过先进的生产技术，改进了悬浮PVC树脂的粒径分布，生产出了一些使用性能更好的专用树脂。

悬浮法PVC聚合生产工艺中，提高树脂的产量除了采用大釜反应外，（大釜聚合的热出料通过冷却剂冷却、回流冷却，或采用Vinnolit公司的新工艺使用内冷却反应器），同时还采用快速入料工艺以及开发有效的操作系统，单釜反应时间可控制在5h以内。

日本信越公司采用新的防贴釜剂进行PVC悬浮聚合。用蒸汽作载体成功地涂上了两层不同种类的防贴釜剂，第一种防贴釜剂是醛类化合物和芳香类羟基化合物在亚硝酸盐和还原性糖存在下进行综合反应制得；第二种防贴釜剂中至少含一种辅助抑垢物质，选自水溶性聚合物、无机盐类或酸。在聚合釜中涂布该防贴釜剂，生产的PVC树脂皮状物少、杂质少、白度高。

日本钟渊化学公司的专利工艺是将PVC浆料与含有高碳醇及山梨醇单硬脂酸脂的消泡剂混合、气提、制得的树脂中单体的残留量为10μg/g，且无杂质。

美国Texas大学的化学工程系开发的PVC聚合新工艺，在超临界二氧化碳内经VCM自由基聚合反应合成了PVC树脂，此过程中不使用水，反应在25ml的可视槽中进行，反应温度55~70℃，反应压力10.2~27.2MPa，反应2~6h 后转化率为20%~76%。结构显示，与水相悬浮法相比，这种技术有明显的优势：水

相悬浮法中需要高能耗 用于干燥，而该技术不需要。

俄罗斯专利RU2155775报道了采用新助剂的PVC聚合工艺，在分散剂的存在下，采用复合引发剂悬浮聚合PVC。主引发剂为二-2- 乙基已基过氧化二碳酸酯，助引发剂为K2S2O8、邻苯二甲酰亚胺或三甲胺乙内脂，再聚合的中期加入到反应体系中，与主引发剂共同作用。当反应压力开始下降时，将反应温度升高8~12℃，并保持1h。该工艺聚合时间大大缩短，生产的PVC树脂收率高、质量好、具有较好的经济效益和市场竞争力。

上海氯碱化工股份有限公司完善了中温直接氯化技术，采用添加微量反应助催化剂和在塔内增加规整金属波纹填料等方法，在不增加设备的情况下直接氯化反应，使单元生产能力提高20%，反应产物纯度提高0.14%左右，并开发出直接氯化尾气回收利用装置工艺，降低了装置物耗。

此外，在悬浮聚合体系中，根据产品的性能要求，在配方中加入抗氧剂、抗静电剂等，使PVC树脂的流变性能、颗粒形态、增塑剂吸收量和热稳定性等性能指标有突破性进展。日本信越公司采用将抗氧剂以水分分散液的形式用单轴偏心螺杆泵在聚合前期、中期或后期加入聚合体系中，生产出的PVC树脂增塑剂吸收均匀，抗初期着色性能好，热稳定性高[5]。

第二章 生产聚合工艺

2.1 聚氯乙烯简介

中文名称： 聚氯乙烯

英文名称： Polyvinyl chloride polymer 简称： PVC 玻璃转化温度： 87 ℃ 熔点： 212 ℃ 导热率（λ）： 0.16 W/m.K 热膨胀系数(α): 810-5 /K

热容（c）： 0.9 KJ/(kg.K)

吸水率(ASTM)： 0.04-0.4%

聚氯乙烯是一种无毒、无臭的白色粉末。电绝缘性优良，一般不会燃烧，在火焰上能燃烧并放出HCl，但离开火焰即自熄，是一种“自熄性” 、“难燃性”物质。主要用于生产透明片、管件、金卡、输血器材、软、硬管、板材、门窗、异型材、薄膜、电绝缘材料、电缆护套、输血料等。

聚氯乙烯具有阻燃（阻燃值为40以上）、耐化学药品性高（耐浓盐酸、浓度为90%的硫酸、浓度为60%的硝酸和浓度20%的氢氧化钠）、机械强度及电绝缘性良好的优点。但其耐热性较差，软化点为80℃，于130℃开始变色分解，并析出HCl。

聚氯乙烯有氯乙烯单体通过自由基聚合而成，聚合度n一般在500~20000范围内，其分子结构如下：

结构式分子式 CH2CHCl nHCHHCCln其中n为平均聚合度，一般为350—8000，分子量为30000—100000[6]。

2.2 单体合成工艺概述

氯乙烯是1835年由法国人 V.Regnault 首先在实验室中制成，他用氢氧化钾的乙醇溶液处理二氯乙烷得到了氯乙烯。1902年，Biltz将二氯乙烷进行热分解也制得氯乙烯。1911年，Kiatte和Rollett利用乙炔和氯化氢催化加成反应合成了氯乙烯。1913年，Griesheim-Elektron用氯化汞作催化剂，使氯乙烯合成技术进一步发展。1931年，德国首先实现了氯乙烯的工业生产，原料是乙炔和氯化氢，催化剂是氯化汞。

20世纪50年代以前，氯乙烯主要采用电石乙炔和氯化氢制造，即电石乙炔法。以后由于电石和焦炭的提价，电石价格大幅度提高，严重影响到氯乙烯的生产。之后出现了原料的部分转换，产生了联合法和烯炔法。石油化工的迅速发展给氯乙烯工业带来了重大影响。1955~1958年，道化学公司首先将以电石乙炔为原料的路线转变为以乙烯为原料的工艺路线，建成一套氧氯化法生产氯乙烯的工业装置。氧氯化法的成功，不仅使制造氯乙烯的原料从乙炔完全转变为乙烯，而且为平衡氧化法制造氯乙烯打下了基础。下面介绍氯乙烯生产的各种方法。

CH CHHClHgCl2CH2CHCl124.8KJmol(1)2.3 氯乙烯的生产方法

2.3.1 乙炔法

原料来自电石水解产生的乙炔和氯化氢气体，在催化剂氧化汞的作用下反应生成氯乙烯。

乙炔和氯化氢的反应在气相或液相中均可进行，但气相法是主要的工业方法。

虽然该反应在25~250℃范围内的平衡常数均较高，但高温易使氯化汞升华而导致催化剂流失。此外，在较高温度下，反应物中高沸物和二氯乙烯类物质明显增加。

具体工艺为：从乙炔发生器来的乙炔气经水洗一塔温度降至35℃以下，在保证乙炔气至一定高度时，进入升压机组加压至80Kpa左右，加压后的乙炔气先进入水洗二塔深度降温至10℃以下，再进入硫酸清净塔中除去粗乙炔气中的S、P等杂质。最后进入中和塔中和过多的酸性气体，处理后的乙炔气经塔顶除雾器除去饱和水分，制的纯度达98.5%以上，不含S、P的的合格精制乙炔气送氯乙烯合成工序。乙炔法路线VCM工业化方法，设备工艺简单，但耗电量大，对环境污染严重。目前，该方法在国外基本上已经被淘汰，由于我国具有丰富廉价的煤炭资源，因此用煤炭和石灰石生成碳化钙电石、然后电石加水生成乙炔的生产路线具有明显的成本优势，我国的VCM生成目前仍以乙炔法工艺路线为主。乙炔与氯化氢反应生成可采用气相或液VCM相工艺，其中气相工艺使用较多、

电石乙炔法是最早工业化的氯乙烯生产方法，它具备设备、工艺简单，投资抵，可以小规模经营的特点。但存在耗电量大和汞污染问题。

2.3.2 联合法和烯炔法

FeCl3CH2CH2Cl2CH2ClCH2ClCH2Cl480~530CCH2CH2ClCHClHCl(2) (3)(4)用乙烯和氯气为原料合成氯乙烯，要经过两部反应。第一步是乙烯与氯气加成生成1,2—二氯乙烷（EDC）；第二部是EDC裂解脱氯化氢生成氯乙烯。

CH2CH2Cl2CH2CHClHCl将（2）式和式（3）两式相加得物料平衡式。

这表明采用上述方法生产氯乙烯，仅有一半氯气用于生成氯乙烯，另一半变成了氯化氢。虽然氯化氢有许多用途，但需求量小，消耗不了大规模氯乙烯生产所产生的氯化氢，如果排放，不仅浪费大量氯资源，而且污染环境。因此如何利用副产物氯化氢，是氯化工业必须解决的技术经济问题。

解决副产氯化氢问题的方法有三种，即平衡氧氯化法、氯化氢转化法和联合法。

CH2CH2CH CHCl22CH2CHCl(5)联合法是将氯化氢用于与乙炔反应，将式（1）和（4）相加，即得联合法的物料平衡式（5）。

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