工业废水中COD含量的测定研究[1](2)

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（2）硫酸－硫酸银试剂

向500mL硫酸中加入5g硫酸银，放置1—2天使之溶解，并混匀，使用前小心摇动。 （3）硫酸亚铁铵标准滴定溶液

浓度为C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.10mo1/L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液：溶解39.5g硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]于水中，加入20mL硫酸，待其溶液冷却后稀释至1000mL。 （4）重铬酸钾标准溶液

浓度为C(1/6 K2Cr2O7)＝0.2500mol/L的重铬酸钾标准溶液：将12.258g在120℃干燥2h后的重铬酸钾溶于水中，稀释至1000mL。 （5）重铬酸钾标准溶液

准确移取10ml重铬酸钾标准溶液于500ml锥形瓶中，加水稀释至110ml左右，缓慢加入30ml浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色为终点[17]。

1.3 实验步骤

GB11914-89《COD测定重铬酸盐法》适用于各种类型的含COD值大于50mg/L的水样，对未经稀释的水样的测定上限为700mg/L。由于所配的部分水样理论COD含量大于测定上限，根据计算所配样品需稀释后进行实验。

水样的测定：取20.00mL稀释后水样于锥形瓶中，往锥形瓶中加入10.00mL重铬酸钾标准溶液和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀。将锥形瓶接到回流装置冷凝管下端，接通冷凝水。从冷凝管上端缓慢加入30mL硫酸－硫酸银试剂，以防止低沸点有机物的逸出，不断旋动锥形瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起回流两小时。 冷却后，用90mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管后，取下锥形瓶，再用水稀释至140mL左右。 溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗毫升数V2。

空白试验：按相同步骤以20.00mL水代替水样进行空白试验，其余试剂和水样测定相同，记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数V1。

1.4 注意事项

（1）对于化学需氧量高的水样，可取上述操作所需体积1/10的废水样于15mm*150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观测是否变成绿色。如溶液显绿色，再适当减少废水取样量，直至溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时采用的体积。稀释时所取废水用量不

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得少于5 mL，如果化学需氧量很高，则废水水样应多次稀释。

（2）对于化学需氧量小于50mL的水样，应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。

（3）水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5-4/5为宜。 （4）每次试验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其注意其浓度的变化。

（5）CODCr的测定结果应保留三位有效数字。

（6）废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加20.00ml废水（或适量废水稀释至20.00ml），摇匀。

2 实验数据

2.1 硫酸亚铁铵浓度的计算

（1）准确称取12.2536g重铬酸钾，溶于1000ml水中，得C(1/6K2Cr2O7)＝0.2500mol/L （2）移取10mL重铬酸钾标准溶液，加水稀释至110mL，再加入30mL浓硫酸，然后加3d试亚铁灵指示剂，用重铬酸钾标准溶液标定硫酸亚铁铵溶液。根据公式（1）计算可得，硫酸亚铁铵的浓度：（V：mL；C：mol/L）

1 2 3

V1 0.22 0.41 0.32

V2 10.77 10.94 10.88

V3 10.55 10.53 10.56

C 0.1185 0.1187 0.1184

0.1185 — C

2.2 含乙醇溶液的CODCr值测定结果

配制100mL一系列水样，分别含有5mL,8mL,10mL,12mL,15mL,16mL的乙醇，临测前均稀释1000倍，并分别标记水样1，2，3，4，5，6；并用水样6做回流时间变化对CODCr测定值的影响。

在锥形瓶中加入20mL稀释后的乙醇水样，加入催化剂硫酸-硫酸银后，开始回流；回

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流结束后，用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾；C是对应的CODCr值，mg/L；S是标准偏差；RSD是相对标准偏差

表1 含乙醇溶液的CODCr值测定结果

C1 C2 C3 — C 理论值 相对误差%

S RSD%

表2 含乙醇溶液的回流时间变化与CODCr测定值的结果

0.5 h 1 h 1.5 h 2 h 2.5 h 3 h

由表1可见随着乙醇水样的浓度变高，测得的结果相对误差减小，但是相对标准偏差还是较小，说明标准法测得结果还是可靠的。

由表2可见，含乙醇溶液的CODCr在0.5～2h之内数值变化较大达到高峰，当反应超过2h后，CODCr值的变化不明显，并有下降趋势。标准方法中，当反应达到3h时，RSD达到最小值0.08％，由此可见，标准法相对于本实验的仪器来说，测得的值较为准确。

2.3 含甲醇溶液的CODCr值测定结果

配制100mL一系列水样，分别含有5mL,8mL,10mL,12mL,15mL,16mL的甲醇，临测前均稀释1000倍，并分别标记水样1，2，3，4，5，6；并用水样6做回流时间变化对CODCr

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水样1 75.40 76.01 74.92 75.44 82.06 -8.07 0.30 0.40

水样2 125.4 126.2 125.9 125.8 131.3 -4.16 0.17 0.13

水样3 155.3 157.1 156.5 156.3 164.1 -4.75 0.84 0.54

水样4 189.7 190.1 189.2 189.7 196.9 -3.67 0.21 0.11

水样5 240.1 238.8 239.1 239.3 246.2 -2.79 0.47 0.19

水样6 257.2 256.6 257.1 257.0 262.5 -2.11 0.11 0.04

V0 23.64

23.78 23.71 23.63 23.60 23.62

V1 19.11 18.88 18.54 18.20 18.19 18.31

V2 19.20 18.91 18.50 18.26 18.17 18.29

V3 19.17 18.94 18.48 18.22 18.16 18.30

C 1 214.7 232.3 245.1 257.4 256.4 251.7

C 2 210.6 230.8 247.0 254.5 257.4 252.6

C 3 211.9 229.4 247.9 256.4 257.9 252.2

— C 212.4 230.8 246.7 256.1 257.2 252.2

S 4.39 2.11 2.05 2.17 0.59 0.21

RSD% 2.07 0.91 0.83 0.85 0.23 0.08

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测定值的影响。

在锥形瓶中加入20mL甲醇水样，加入催化剂硫酸-硫酸银后，开始回流；回流结束后，用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾；C是对应的CODCr值，mg/L；S是标准偏差；RSD是相对标准偏差

表3 含甲醇溶液的CODCr值测定结果

水样1

C1 C2 C3

— C 理论值

56.44 55.83 55.72 56.00 59.39 -5.71 0.15 0.27

水样2 90.55 89.71 90.68 90.31 95.02 -4.95 0.28 0.31

水样3 114.9 115.3 114.4 114.9 118.8 -3.28 0.21 0.18

水样4 135.5 134.9 136.0 135.5 142.5 -4.93 0.31 0.23

水样5 175.9 176.2 175.3 175.8 178.2 -1.35 0.21 0.12

水样6 184.8 183.7 183.8 184.1 190.0 -3.20 0.37 0.20

相对误差%

S RSD%

表4 含甲醇溶液的回流时间变化与CODCr测定值的结果

0.5 h 1 h 1.5 h 2 h 2.5 h 3 h

由表3可以看出，对于高浓度的水样标准法测得相对误差更小，但是三组水样的相对偏差差异较小，说明标准法的可靠性很高。

由表4可见，含甲醇溶液的CODCr在0.5～3h之内数值变化较大达到高峰，当反应超过2h后，CODCr值的变化不明显。标准方法中，当反应达到3h时，RSD达到最小值0.13％，由此可见，标准法相对于本实验的仪器来说，测得的值较为准确

2.4 含甲苯，乙苯和苯酚溶液的CODCr值测定结果

配制100mL一系列饱和有机溶液，分别含有甲苯，乙苯和苯酚，临测前甲苯饱和溶液

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V0 22.44 22.56 23.01 23.03 22.80 22.72

V1 19.01 19.08 19.38 19.15 18.89 18.80

V2 19.10 19.05 19.40 19.17 18.87 18.79

V3 19.07 19.02 19.41 19.19 18.90 18.78

C 1 C 2 C 3

162.5 158.3 159.7 165.0 166.41167.81172.1 71.1 70.6 183.9 183.0 182.0 185.3 186.2 184.9 185.8 186.3 186.8

— C 160.2 166.4171.3 183.0 185.5186.3

S 4.58 1.96 0.59 0.91 0.45 0.25

RSD% 2.86 1.18 0.34 0.49 0.24 0.13

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稀释10倍，苯酚饱和溶液稀释1000倍，并分别标记水样1，2，3。

在锥形瓶中加入20mL含有对应溶剂的水样，加入催化剂硫酸-硫酸银后，开始回流；回流结束后，用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾；C是对应的CODCr值，mg/L；S是标准偏差；RSD是相对标准偏差

表5 含甲苯，乙苯和苯酚溶液的CODCr值测定结果

C1 C2 C3 — C 理论值 相对误差%

S RSD%

由表5可以看出，对于不同结构的有机物，标准法的测得的结果相差较大，且氧化率有所差别，但是测得结果准确度还是很高的。

2.5 未知水样CODCr值测定结果

在锥形瓶中加入0.4g硫酸汞，再加入20mL未知水样，加入催化剂硫酸-硫酸银后，开始回流；回流结束后，用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾，表6中V表示消耗硫酸亚铁铵的体积，mL；C是对应的CODCr值，mg/L

表6 未知水样的回流时间变化与CODCr测定值的结果

1 2 3 V1 V0（空白) CODCr值

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水样1 159.5 160.2 158.9 159.5 165.9 -3.84 0.37 0.23

水样2 468.2 469.3 467.8 468.4 474.0 -1.17 0.61 0.13

水样3 164.3 166.1 164.5 165.0 170.6 -3.30 0.98 0.59

0.5h 21.41 21.49 21.43 21.44 24.60 136

1h 21.11 20.60 20.45 20.53 23.64 134

1.5h 20.84 20.38 21.40 20.54 23.67 135

2h 20.30 20.38 20.49 20.44 23.44 129

2.5h 20.29 20.54 20.40 20.41 23.36 126

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