甘露醇工业现状与发展(3)

因脂肪酸的碳链长短有别，所以聚氧乙烯甘露醇脂肪酸酯的品种也很多，其性质与吐温类似，是一种良好的乳化剂，一般用途为农药乳化剂。

以上甘露醇的酯类衍生物与人们熟悉的斯盘类、吐温类乳化剂性质十分相似，用途更广。

3.7在火工工业的应用

六硝酸甘露醇类的硝酸酯与硝酸铵、淀粉及水混合后，制成一种受到机械性撞击时较稳定，不致发生爆炸的典型炸药，六硝酸甘露醇可应用于固体喷气燃料、爆炸导火索、电爆炸雷管等。

3.8在日化工业上的应用

甘露醇可替代甘油生产牙膏。用甘露醇代替甘油生产的牙膏除耐雾性较甘油差外，其他指标pH值、耐热性能、耐热粘度、膏体稳定性均达到国家标准。

3.9 在石油工业上的应用

甘露醇用于合成原油破乳脱水剂—甘露醇聚氧丙烯乙烯醚： 以甘露醇作引发剂，通入环氧丙烷、环氧乙烯合成。用作原油的破乳脱水，脱水率可达的90%以上，净化原油残水量在0.5%以上，其效果较明显。

3.10.其它

甘露醇还可用于电镀液三价铬离子的抗氧化剂和稳定剂；可制备植物生长调节剂，果蔬的贮藏处理剂，饲料添加剂，化学分析试剂等。

以上所述是甘露醇的用途以及它做中间体合成的下游产品，但以甘露醇为中间体合成下游产物的研究至今也没有停止，大量的研究仍在进行。随着研究的进一步深入，将会有更多以甘露醇为原料生产的下游化工产品被开发，用途将继续拓宽。

4.国内外开发与生产情况 4.1工艺技术进展

D-甘露醇是一种在自然界广泛存在的化合物，甘露醇广泛存在于自然界的海藻、水果、植物的叶和杆中，一些树木中含有较大量的甘露醇，最早发现存在于南瓜、蘑菇、洋葱里，以及在褐海藻中。1806年，普鲁斯特（Proust）首先从甘露蜜树（manna ash）中分离得到甘露醇，甘露醇由此而得名，从此开创了用热乙醇或其他可选溶媒从以上树汁或其它天然原料中提取甘露醇的先例，甘露醇是第一个从自然界发现的结晶糖醇，也是目前唯一从自然界植物提取具有工业价值

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的精醇。1884年，Stenhouse发现了褐藻中的甘露醇。

1937年，甘露醇的主要来源在西西里甘露树液，以后从海带中提取，以及通过葡萄糖的分批电化反应制得。更新的方法是通过转化糖（葡萄糖与果糖混合物）的催化氢化。 1947年，法国、荷兰等国直接用蔗糖水解成转化糖催化氢化生产山梨醇、甘露醇。1948年，甘露醇与山梨醇开始应用连续氢化法生产口。蔗糖水解时得到1：1的果糖与葡萄糖混合物，因为果糖是酮糖，在中性条件下，加氢会产生一种新的对称碳原子，从而生成甘露醇与山梨醇等量的混合物，结果产物中甘露醇含量占25％，山梨醇含量占75％；在碱性条件下，葡萄糖易进行内转化为酮糖，从而甘露醇的氢化产率可达36％。

为了提高甘露醇的产率，科技工作者研究了己糖醇转化的情形，在氢化条件下，山梨醇催化异构化很容易得到含山梨醇53．3％，甘露醇20．3％，艾杜糖醇26．4％，三种己糖醇的混合物，这种方法，由于甘露醇产率不高，还生成同分异构物艾杜糖醇，因此无工业价值。于是，科技工作者又对以葡萄糖或还原糖生产甘露醇做了大量工艺改进研究，由于甘露糖能在氢化时百分之百转化为甘露醇，因此，在将葡萄糖部分转化为甘露糖后，使溶液成为葡萄糖、果糖、甘露糖混合物，再经氢化、结晶，可分离出42％和60％甘露醇；或将葡萄糖在铝酸催化剂作用下进行异构化生成合葡萄糖69．3％、甘露糖为28．9％的混合物，再部分异构葡萄糖为果糖，经氢化、结晶分离，也获得42％的甘露醇溶液，此方法分外引人注目。关于提取甘露糖后再氢化甘露糖生成甘露醇的方法，捷克专利CS214431与CS2263187也报道了可分别提取甘露糖的方法，终因转化率及提取率低影响了其在工业上推广的前景。

此外，用高纯果糖（90％以上）氢化也可得到果糖含量50％的甘露醇产物，但高纯果糖非廉价的化学品，故影响大规模工业化生产。为了得到甘露醇单程转化率较高的溶液，从60年代开始，科研人员研究采用微生物发酵甘露醇方法，所用菌种有细菌、霉菌、放线细菌和酵母菌，发酵所用原料有淀粉水解物（含葡萄糖95％以上）、葡萄糖，蔗糖、果糖和山梨醇。

按有关专利报道，一般发酵甘露醇水平在20～40 g·L-1天，1991年，CN1064311介绍，利用兽氏接合酵母（含活度大于0．8单位·mg-1甘露醇脱氢酶），在含葡萄糖的介质中培养116 h后，可获得甘露醇163．2g·L-1·d-1，葡萄糖转化生成甘露醇的产率为51％，此成果具有工业化前景。

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4.2国外生产情况

目前，世界甘露醇生产能力约1.7万t（不含中国），见表1，年消费量约1．8吨，其中美国消费量在8000t左右，日本年需1000t。

表1国外甘露醇主要生产企业 t/a 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 合计 企业名称 美国ICI Americas Inc. 芬兰Sok-erikema oy 荷兰Chcime coluba—atic Co. 巴西Getec Co. 日本协和发酵与东和化成 澳大利亚几ICI．Co. 瑞士Hefei Antiengesells-chaft Co. 法国Roquette Co.及其它 规模 8800 1400 1200 1500 860 700 300 2240 17000 4.3国内生产情况

我国的甘露醇生产发展得较晚，从本世纪60年代初期，山东、辽宁、广西等海洋化工厂从海藻提碘与提取海藻酸钠后的废水中提取甘露醇；为了进一步扩大甘露醇的产量，1970年代我国开始寻求海带原料以外的资源来生产甘露醇。1975～1976年，江西发酵工业研究所采用甘蔗糖蜜水解氢化分离方法制备甘露醇并获得成功。1978年，湖南轻工业研究所在上述研究基础上取得新的结果。1981年，广西南宁有机化工厂与广西轻工业研究所协作用葡萄糖为原料，异构生产42％果葡萄糖浆，经催化氢化，分离精制生产出工业级甘露醇和山梨醇。1986年南宁化工研究设计院建起50 t/a蔗糖（白砂糖）为原料的甘露醇生产中试装臵，1997年，该院建成1250t/a（总醇）以蔗糖为原料生产甘露醇—山梨醇生产线，至此，以蔗糖为原料生产甘露醇的方法，得到迅速发展。目前，南宁化工研究设计院5000 t/a（总醇）甘露醇-山梨醇生产装臵已经于2002年投入运行，且通过差向异构制取甘露糖的研究也取得可喜的进展。

我国甘露醇的生产工艺已与世界水平基本同步，但在合成转化率及提取、结晶分离，净化等关键设备与自控水平与世界先进水平还有差距。

我国甘露醇生产产量及主要生产厂家详见表2、表3。

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表2我国甘露醇产量情况表 t 70年代 500 90年代末 1994 6000 2100 1995 2068 1996 1467 1997 1885 1998 2004 表3 我国甘露醇主要生产企业 t/a

序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 合 计 企业名称 山东日照结晶集团股份有限公司 青岛胶南明月海藻工业公司 青岛字龙海藻工业公司 青岛崂山区王哥庄化工厂 青岛水产实业总公司 青岛沙子口化工厂 烟台地区制碘厂 烟台市幸福海藻工业有限公司 蓬莱华祥海藻工业有限公司 辽宁黑山县制碘厂 大连水产养殖公司 江苏赣榆七二化工厂 赣榆县鸿源海藻工业有限公司 连云港东方红化工厂 连云港元升实业总公司 济南裕膝制药有限公司 广西南宁化工研究设计院 石家庄华兴化工厂 广州吴天化学集团有限公司 生产能力 1000 1000 180 500 300 100 80 250 100 400 200 140 100 100 120 500 1000 500 360 6930 生产方法 海带提取 海带提取 海带提取 海带提取 海带提取 海带提取 海带提取 诲带提取 海带提取 海带提取 海带提取 海带提取 蔗糖水解氢化 蔗糖水解氢化 蔗糖水解氢化 蔗糟水懈氢化 4.4甘露醇质量标准

关于甘露醇的质量标准，目前国内外药典的执行标准不同，表4列出了英国、美国和我国药典中甘露醇的质量标准。

表4：甘露醇的质量标准

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项目 指标 分类 中国药典1995 GB 1995 98.0-102.0 英国药典1993 BP1993 98.0-101.5 美国药典23 USP 23 96.0-101.5 含量 % 酸碱度%(ml) 氯化物% 硫酸盐% 草酸盐% 还原糖 干燥失重% 灼烧残渣% 重金属(pb)% 砷/铅mg/kg ≤0.3 ≤0.003 ≤0.15 ≤0.020 / ≤0.5 ≤0.1 ≤0.001 ≤0.2 ≤0.3 ≤0.005 ≤0.01 / ≥12.8ml ≤0.5 ≤0.1 / ≤0.5 ≤0.3 ≤0.007 ≤0.01 / NEAR ZERO ≤0.3 / / 1 熔点℃ 比旋度 镍 mg/kg(≤) 山梨醇 166-169 / / / 165-170 +23-25 1 符合要求 165-169 +137-145 / / 5.市场情况

甘露醇是重要食品和食品添加剂行业及医药原料药，用途广、用量大，是医疗用药的基本药物。随着其用途的不断拓展，且受生产原料的影响，近年来市场价格逐步攀升，目前国内已现供不应求的态势。

5.1近年产品货紧价扬的原因分析 5.1.1提取法生产成本的增高和产量的降低

传统工艺仍然是我国甘露醇的主导生产方法，我国甘露醇生产地的沿海地区，劳动力成本大幅度上涨，海藻类植物随着过度开发导致产量日益减少，加剧了甘露醇产品成本的上扬，带动其它辅料价格也相应上涨，对甘露醇价格的上涨了产生了很大影响。虽然，近年来甘露醇产量虽有一定的增长，但仍远远不能满足市场日益增长的需要。我国以传统的生产方式产出的甘露醇，在今后较长时期

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