纯赐、锡铅、锡铜(2)

风险考虑

上文讨论了镀层成份的选择问题，现在我们将重点探讨可降低风险的策略，该方案必须可以有效地解决与该镀层形成锡胡晶相关的可靠性问题。

研究表明，下列四种方案是减少锡胡晶产生的最可行解决方案： 2 对雾锡镀层进行退火 2 增加雾锡镀层的厚度 2 在铅镀层中加入镍阻剂 2 对锡镀层进行重流

就减少胡晶的问题而言，成本效益最高的方案是对镀锡层进行退火。大量研究表明，在铜基板上对锡镀层进行退火可以大大减少胡晶的产生。具体操作方法是在温度为150℃下，对锡镀层进行一小时的退火。根据现有文献记载，在镀层操作完成后24小时内对锡镀层进行退火较为有效。

从文献中我们可以清楚了解，尽管锡镀层的最佳厚度尚不清楚，锡沉积越厚，越不容易产生胡晶。根据文献中提供的参考数据，安森美半导体方案中的锡镀层仍将集中介于7.5至12.5微米之间。我们相信，该方案可以在不影响镀层质量的前提下，减少胡晶，提高成本效益。

另一种被广泛认可的减少胡晶方案是在锡镀层上加入镍阻剂。然而，在镀层上加入镍会使许多产品的成本增加，在市场上失去价格竞争力。此外，众所周知，尽管镍阻剂会使胡晶增加数倍，但这很大程度上取决于所使用的锡镀层浴类型。大家普遍认为，镍之所以可以减少胡晶产生，原因在于它会对锡镀层中的应力产生影响。

由于使用镀镍减少胡晶的产生取决于所使用的锡镀层浴，安森美半导体采用的对策侧重于选择基于甲基硫酸(MSA)的锡镀层化学方法。MSA电镀化学方法不仅可以控制锡镀层中产生的应力，而且可以产生一种不易产生胡晶的镀层。

文献也讨论到，另一种减少胡晶的方案是在锡熔点232℃以上进行锡重流，但是这种处理方法的有效性尚不清楚。因此，锡重流不能作为减少胡晶产生的制程。但是，安森美半导体采用的方案包括了采用重流测试作为确定整体雾锡制程有效性的方法。这种方法在很大程度上重复了最后的封装制程。

需要对所有含大量锡的镀层进行持续测试和检查，以确保胡晶的产生得以控制。用于锡胡晶评估的测试条件和检查程序在过去几年中发生了重大变化，可以将其看作是一个移动的目标。JEDEC和iNEMI的动议已经带动了越来越多的标准化工作，以确定进行上述评估所运用的方法。安森美半导体将严格遵守JEDEC标准JESD22A121中的建议。该标准不仅要求对特定的温度循环、环境温度/湿度储存和高温/高湿度存储进行测试，还规定了所需的锡胡晶检查程序。

除了监测当前的电镀化学方法外，还将在这些新近议定并得以标准化的JEDEC测试条件下进行实验，以便将样品组锡胡晶与下列属性相比较。

1. 雾锡镀层的厚度范围为5至15微米 2. 重流与不重流的比较

3. 铜导线架与镀铜Alloy 42导线架的比较 4. 基于MSA的不同锡镀层浴化学方法 作者: Thomas A. Anderson 技术评估及特性分析实验室总监 安森美半导体公司

1 分散能力：

在特定条件下，一定溶液使电极上（通常是阴极）镀层分布比初次电流分布所获得的结果更为均匀的能力。也称均镀能力。

2 深镀能力：

镀液要特定条件下凹槽或深孔处沉积金属镀层的能力。 3 电镀：

是在含有某种金属离子的电解液中，将被镀工件作为阴极，通以一定波形的低压直流电.而使金属离子得到电子，不断在阴极沉积为金属的加工过程。 4 电流密度：

单位面积电极上通过的电流强度，通常以A/dm2表示。 5 电流效率：

电极上通过单位电量时，其一反应形成的产物的实际重量与其电化当量之比，通常以百分数表示。

6 阴极：

反应于其上获得电子的电极，即发生还原反应的电极。 7 阳极：

能接受反应物所给出电子的电极，即发生氧化反应的电极。 10 阴极性镀层：

电极电位的代数值比基体金属大的金属镀层。 11 阳极性镀层：

电极电位的代数值比基体金属小的金属镀层。 12 沉积速度：

单位时间内零件表面沉积出金属的厚度。通常以微米/小时表示 。 13 活化：

使金属表面钝态消失的过程。

14 钝化；

在一定环境下使金属表面正常溶解反应受到严重阻碍，并在比较宽的电极电位范围内

使金属溶解反应速度降到很低的作用。 15 氢脆：

由于浸蚀，除油或电镀等过程中金属或合金吸收氢原子而引起的脆性。 16 PH值：

氢离子活度的常用对数的负值。 17 基体材料；

能与其上沉积金属或形成膜层的材料。 18 辅助阳极：

除了在电镀中正常需要的阳极以外，为了改善被镀制件表面上的电流分布而使用的辅加阳极。

19 辅助阴极：

为了消除被镀制件上某些部位由于电力线过于集中而出现的毛刺或烧焦等毛病，在该部位附近另加某种形状的阴极，用以消耗部分电流，这种附加的阴极就是辅助阴极。 20 阴极极化：

直流电通过电极时，阴极电位偏离平衡电位向负的方向移动的现象。 21 初次电流分布：

在电极极化不存在时，电流在电极表面上的分布。 22 化学钝化；

将制件放在含有氧化剂的溶液中处理，使表面形成一层很薄的钝态，保护膜的过程。 23 化学氧化：

通过化学处理使金属表面形成氧化膜的过程。 24 电化学氧化（阳极氧化）：

在一定电解液中以金属制件为阳极，经电解于制件表面形成一层具有防护性，装饰性或

其它功能氧化膜的过程。

25 冲击电镀：

电流过程中通过的瞬时大电流。 26 转化膜；

对金属进行化学或电化学处理所形成的含有该金属之化合物的表面膜层。

27 钢铁发蓝：

将钢铁制件在空气中加热或浸入氧化性溶液中，使之于表面形成通常为蓝（黑）色的薄氧化膜的过程。 28 磷化：

在钢铁制件表面形成一层不溶解的磷酸盐保护膜的处理过程。 29 电化学极化：

在电流作用下，由于电极上的电化学反应速度小于外电源供给电子的速度，使电位负向移动，产生极化。 30 浓差极化：

由于电极表面附近液层的浓度与溶液深处的浓度的差异而产生的极化。 31 化学除油：

在碱性溶液中借皂化和乳化作用清除制件表面油污的过程。 32 电解除油：

在含碱的溶液中，以制件作为阳极或阴极，在电流作用下，清除制件表面油污的过程。 33 出光：

在溶液中短时间浸泡使金属形成光亮表面的过程。

34 机械抛光：

借助于高速旋转的抹有抛光膏的抛光轮，以提高金属制件表面光亮的机械加工过程。 35 有机溶剂除油：

利用有机溶剂清除制件表面油污的过程。

36 除氢：

将金属制件在一定温度下加热处理或采用其它方法，以驱除在电镀生产过程中金属内部吸收氢的过程。 37 退镀：

将制件表面镀层退除的过程。

38 弱浸蚀：

镀前，在一定组成溶液中除去金属制件表面极薄的氧化膜，并使表面活化的过程。 39 强浸蚀：

将金属制件浸在较高浓度和一定温度的浸蚀溶液中，以除去金属制件上氧化物锈 蚀物的过程。 40 阳极袋：

用棉布或化纤织物制成的套在阳极上，以防止阳极泥渣进入溶液用的袋子。 41 光亮剂：

为获得光亮镀层在电解液中所使用的添加剂。

42 表面活性剂：

在添加量很低的情况下也能显著降低界面张力的物质。

43 乳化剂；

能降低互不相溶的液体间的界面张力，使之形成乳浊液的物质。 44 络合剂：

能与金属离子或含有金属离子的化合物结合而形成络合物的物质。

45 绝缘层：

涂于电极或挂具的某一部分，使该部位表面不导电的材料层。 46 润湿剂：

能降低制件与溶液间界面张力，使制件表面易于被润湿的物质。

47 添加剂：

在溶液中含有的能改进溶液电化学性能或改善质量的少量添加物。 48 缓冲剂：

能够使溶液PH值在一定范围内维持基本恒定的物质。 49 移动阴极：

采用机械装置使被镀制件与极杠一起作周期性往复运动的阴极。 50 不连续水膜：

通常用于表面被污染所引起的不均匀润湿性，使表面上的水膜变得不连续。 51 孔隙率：

单位面积上针孔的个数。 52 针孔：

从镀层表面直至底层覆盖层或基体金属的微小孔道，它是由于阴极表面上某些点的电沉积过 程受到障碍，使该处不能学积镀层，而周围的镀层却不断加厚所造成。 53 变色：

由于腐蚀而引起的金属或镀层表面色泽的变化（如发暗，失色等）。 54 结合力：

镀层与基体材料结合的强度。可以采用使镀层与基体分离开所需的力来度量它。 55 起皮：

镀层成片状脱离基体材料的现象。 56 海棉状镀层：

在电镀过程中形成的与基体材料结合不牢固的疏松多孔的沉积物。 57 烧焦镀层：

在过高电流下形成的颜色黑暗、粗糙松散或质量不佳的沉积物，其中常含有 氧化物或其他杂质。 58 麻点：

在电镀和腐蚀中，于金属表面上形成的小坑或小孔。 59 镀层钎焊性：

镀层表面被熔融焊料润湿的能力。 60 镀硬铬：

是指在各种基体材料上镀较厚的铬层而言。实际上其硬度并不比装饰铬层硬，如镀层不光亮反而比装饰铬镀层软。只因其镀层厚能发挥其硬度高、耐磨的特点，故称镀硬铬。

1 前言

我国经济一直持续高速增长，世界制造业与加工业的中心正在向我国转移，电镀技术不仅仅在传统工业中扮演重要角色；在高新技术产业，如现代电子技术，微电子技术，通讯技术及产品制造上发挥愈来愈大的作用。

我国的电镀加工基地主要集中在广东的珠江三角洲地区（这儿台商、日商、港商及我们自己的企业云集，据不完全统计达6000余家。浙江的温州地区（2300多家）。两地的电镀加工产值分别为70亿人民币和38亿人民币。此外浙江沿海及中部金华，义乌永康，江苏昆山、苏州、无锡，山东沿海及东北沿海，重庆及周边地区都有不少电镀工厂。

国外电镀加工订单及自己产品如灯饰、锁具、眼镜、打火机、洁具、汽车、摩托车配件、装饰五金、电器元件等的出口，对电镀工艺提出越来越高的技术要求，使之形成了一个“多商品大市场”的经济格局。因此一个以提高产品质量为中心、以节约能源、原材料、清洁生产，服务于大市场与高新技术为契机，使我国电镀技术从不同层面都得到了长足的进步，下面分几个主要方面谈谈我国电镀技术的现状和我们寄予的殷切希望。 2 常用镀种简况 2.1 镀锌

镀锌作为钢铁的防护性镀层，在全国应用量很大，约占全部电镀零件面积的1/3左右，1970～1980年全国开展轰轰烈烈的“无氰电镀”研究与应用。上海轻工业研究所及大庆电镀厂成功地将苄叉丙酮作主光亮剂应用于氯化物电镀；在碱性锌酸盐体系，武汉材保所及国营长江化工厂等单位成功地将DPE添加剂、广州电科所将DE添加剂应用于工业生产，都有千余家的业绩。对我国无氰电镀的发展都作过历史性的贡献。20年后的今天，技术进步很快。

在氯化钾镀锌方面，南京汽车制造厂是最早研究并应用高浊点阴离子表面活性剂的单位之一，上海永生助剂厂一直坚持高浊点表面活性HW和高增溶OM非离子表面活性剂的研究和生产，武汉风帆公司开发了系列的氯化钾镀锌光亮剂，有的远销东南亚市场。

在硫酸盐镀锌方面，武汉风帆公司不断技术创新，已获国家发明专利证书。

四川自贡精细化工及河北金日化工开发并生产系列的高蚀点具有良好分散性的非离子和阴离子专用表面活性剂，为一代、二代氯化钾光亮镀锌的大面积应用作出了成绩。

氯化钾镀锌主光亮剂有的用苄叉丙酮；有的用苄叉丙酮与磷氯苯甲醛联用；有的用芳香醛、酮的改性产物。 在碱性锌酸盐镀锌与低氰镀锌光亮剂方面，现在已不是Lairder 441的天下，BASF十年前推出的镀锌中间体仍在内地大量应用，但是我国大批公司均能制造IZME合成物，BPC 34、BPC 38、BPC 48均能工业生产，有的达年产数百吨之多。BASF提供的聚乙烯亚胺，常用的有G 20、G 35。目前用它衍生制造了不少改性的镀锌中间体。

武汉强龙化工自己已能制造50% MW 1000，2000，3000等的国产聚乙烯亚胺，（江苏亦有工厂制造），打破了依赖BASF进口的局面，低氰镀锌光亮剂现在品种繁多，浙江台州，福建福州均有耐温达55°C的低氰光亮剂生产（聚氨砜合成物就有此耐温性能）；有的大公司引进美国、德国的产品来国内销售，性能并不比国产优秀的好。Atotech的Protolux2000是较新的锌酸盐光亮剂，综合技术性能很好。 德国一家著名公司的锌酸盐镀锌中间体性能很好，但那种特殊脂肪胺国内不能生产。

镀锌光亮剂虽然市场大，但制造商的利润空间很小，研究开发的人较少，有许多综合性能很好的光亮剂限于经济原因未投放市场。镀锌的耐蚀性主要靠后处理钝化工艺来保证。

武汉材保电镀技术生产力促进中心（以下简称材保所）生产了系列镀锌钝化剂。如：镀锌低铬高耐蚀蓝白钝化剂ZG-203系列产品，钝化溶液中六价铬含量低于0.5克/升，且不使用氟化物，在常规条件下钝化，钝化膜外观为光亮的蓝白色，钝化后经过特殊封闭处理，在中性盐雾加速腐蚀实验中，出白锈时间超过100小时。

ZG-205系列三价铬彩色钝化剂，溶液中不含六价铬或其他氧化剂，常温下进行钝化，钝化膜外观为鲜艳的五彩色，镀层厚度在10微米以上的挂镀件钝化后不进行封闭处理，可通过200小时的中性盐雾加速腐蚀试验而不出白锈，如果进行封闭处理，其耐蚀性可进一步提高。

2 常用镀种简况 2.2 镀铜

镀铜也是一个大镀种，目前国内应用的主要工艺是碱性光亮铜、焦磷酸光亮铜和酸性光亮铜。前两者多用作钢铁制品和锌压铸件的底镀层；后者用作高装饰性电镀的中间厚镀层，由于它光亮、整平性能好，加之镀层价格较低，不仅用量大，而且极为普遍。

近十年来我国酸性光亮铜工艺一直为日本的大和210占去很大份额，由于它低DK区整平光亮度很好，又稳

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