高分子化学习题解

60℃下聚合。反应1.5小时后得到聚合物3克，用渗透压法测得其分子量为831500（已知60℃下BPO的半衰期为48小时，引发效率为0.81, Cl为0.02 , CM为0.13104 ，甲基丙烯酸甲醋的密度为0 .930g/ /ml ）。试求 ( 1 )甲基丙烯酸甲酯在60 ℃ 下的kp2／kt值;

( 2 )在该温度下歧化终止和偶合终止所占的比例。 解：（1）RpRp?fkd?kp??k?t?d[M]dt1/2??M?t1/2?3100?1090?60?5.56?105mol/(l?s)（实验结果）

????[M][I]

?0.69348?3600?4.01?10?6将[M]=9.3mol/l,[I]=0.001mol/l,f=0.81以及kd代入上式，则

kp2kt?Rp2s?1

fkd[I][M]?0.011l/(mol?s)

（2）有链转移时数均聚合度有以下关系:

1Xn?1(Xn)k?CM?CI[I][M]

将

Xn?8315,CM?0.1?10?4,CI?0.02,[I]?1?10?3以及[M]?9.3代入，得(Xn)k?9250(Xn)k为动力学链终止对数均聚合度的贡献。

?12?kpkt2动力学链长v?[M]Rp2?12?0.011?9.3255.56?10?8556

若偶合终止分率为x，则歧化终止分率为1－x。 因(Xn)k?vx2?(1?x)?2v2?x

故x?0.15?15%,1?x?0.85?85%

即60℃聚合时，偶合终止的比例是15％，歧化终止的比例是85％。

37. 苯乙烯在60 ℃ 以过氧化二特丁基为引发剂，苯为溶剂进行聚合。当苯乙烯的浓度

为lmol / 1 ，引发剂浓度为0.01mol / L 时，引发剂和聚合物的初速率分别为431011 和1.5310-7mol / ( l.s)。试根据计算判断在低转化率下，在上述聚合反应中链终止的主要方式，以及每一个由过氧化物引发的链自由基平均转移几次后失去活性（已知在该温度下CM = 8.0310-6, C , = 3 . 2310-4, C = 2 . 3310-6 ，苯乙烯的密度为0 . 887g / ml ，苯的密度为0 . 839g / ml ）。设苯乙烯体系为理想溶液。

解：根据题意得以下数据

[M]?1.0mol/l,[I]?0.01mol/lRi?4.0?10?11mol/(l?s).Rp?1.5?10?7mol/(l?s)

[S]104???1???839887??78?9.50mol/l

v?RpRi?3750

苯乙烯在60C时，动力学链终止完全时偶合终止。如无转移反应，则

(Xn)k?2v?7500 ，但是，现有单体，引发剂和溶剂转移，所以

?CM?Ci[I][M]?Cs[S][M]?17500?8.5?10?51Xn?1(Xn)k?3.2?10?40.011.0?2.3?10?69.51.0?0.000138?0.000085?0.0000032?0.000022?0.000243Xn?4115

偶合终止生成的大分子占54.7％，转移终止生成的大分子占45.3％，有2354.7

个链自由基发生偶合终止就有45.8次链转移终止，因此每个链在真正消失活性前平均转移0.41次

38. 在50 ℃ 下含有0 . 26 ％重量百分数过氧化物的甲基丙烯酸甲酯，在低转化率（<

5 % ）下的聚合物的平均聚合度为6600 。试判断链终止的主要方式，并指明判断的依据；当转化率为30 % 时，瞬间生成的聚合物的平均聚合度为27 500 。试问这时链终止的主要方式是什么？（已知在3 0％转化率下聚合反应速率是聚合反应初速率的五倍。50 ℃ 下Cl=2310-4 , C M＝0.15310-4, MMA在50 ℃ 下的密度为0.930g/ ml ）

解：根据题意，[M]＝9.3mol/l,[BPO]=0.01mol/l,在低转化率下50C下MMA本体聚合中活性链终止方式，或者更确切地说聚甲基丙烯酸甲酯分子的生成方式除岐化终止和偶合终止外，还有单体和引发剂链转移终止。若(Xn)k为岐化终止和偶合动力学终止对数均聚合物的贡献，则

1Xn?1(Xn)k?CM?CI[I][M]

若只考虑单体引发剂转移终止，则

1XXnn?CM?CI?27397[I][M]?0.15?10?4?0.02?0.019.3?0.0000365

现所得产物平均聚合度为6600，说明活性链的终止，主要是动力学链终止而不是链

转移。

在30％转化率下已有明显的自动加速效应，这时kt明显下降而kp,ktr,M,ktr,I 却没有多大变化，[M]和[I]亦变化不大，因此在平均聚合度的关系式中，第一项

(Xn)k变化相当大，而后两项变化较小。在该转化率下，瞬间生成的聚合物的平均聚合

度为27500。根据上面的计算可以认为在30％转化率下，活性链的终止方式，或者更确切的说聚甲基丙烯酸甲酯分子的生成方式是以单体转移和引发剂转移为主。

39. 醋酸乙烯在60 ℃ 以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下：

k d＝1.16 310-5s-1，kp= 3700 l / ( mol . s )

k= 7 . 431071 / ( mol . s ) , [ M ] ＝10.86mol / l [ I ] ＝0 . 206 310-3mol / l , C M = 1. 91310-4

偶合终止占动力学终止的90 %，试求所得聚醋酸乙烯的Xn。 解：动力学链长vv?47777。(Xn)k?kp2(ktkdf)1/2[M][I]1/2 。若f按1计算，代入其他数据，求得

为动力学终止对Xn的贡献

v?477770.9/2?0.1196967?86867(Xn)k?C21?D1XXnn?(Xn)k?CM??1.91?10?4?0.0002025

?4938即聚氯乙烯的平均聚合度为4938，主要受单体转移制约。

40. 已知过氧化二苯甲酰在60 ℃ 的半衰期为48 小时，甲基丙烯酸甲酯在60 ℃的kp2 /

-2

kt=1310l ( mol . s )。如果起始投料量为每100ml 溶液（溶剂为惰性）中含20 克甲基丙烯酸甲酯和0.1克过氧化苯甲酰，试求 （1）10 ％单体转化为聚合物需多少时间？

（2）反应初期生成的聚合物的数均聚合度（60 ℃ 下85 %歧化终止，15％偶合终止，f 按1 计算）。

解：（1）kdk2p?0.693t1/2?4.0?10?6s?1

/kt?1?101/2?2l/(mol?s)/(mol?s) kp/kt?0.1l1/2

[M]?2mol/l,[I]?0.0042mol/lRp?fkd?kp??k?t????1/2[M][I]1/2?2.6?10?5mol/(l?s)

10%单体转化相当于每升起始反应的单体为0.02mol。所需时间

t?0.2mol/l2.6?10?5mol/(l?s)?7.69?10s?2.14h3

（2）vX??kp2(fkdkt)7691/2?[M][I]1/2?769如不考虑转移终止对数均聚合度的贡献，则

n0.15/2?0.85?831

41. 请用反应方程表示醋酸乙烯在以偶氮二异丁腈为引发剂，甲醇为溶剂时，于60 ℃

聚合的反应机理（包括可能存在的各种反应）。 已知60 ℃, Cs = 6 3 10-4, CI = 0 . 055 , CM = 1.913 10-4, 如所用配方为VAc100 , CH3OH 40 , AIBN 0.3 （重量分数）。甲醇的密度为0.792g/ cm3 , VAc 的密度为0. 936g/cm3。已求得在低转化率下所得聚合物的数均聚合度为1 000。试确定在这一聚合反应中链终止生成聚醋酸乙烯的主要方式。如果要使产物的数均聚合度提高到1 500 ，又不希望产物的分子量分布变宽或反应速度变化太大，应采取哪些方法。 解：

(CH3)2CCNNR +CH2NCNC(CH3)22(CH3)2CCN+N2

R =(CH3)2CCNCH(OCOCH3)RCH2CH(OCOCH3)链增长 CH(OCOCH3)

CH2CH(OCOCH3)+CH2CH2CH(OCOCH3)CH2CH(OCOCH3)单体转移

CH2CH(OCOCH3)+CH2CH(OCOCH3)

CHCH(OCOCH3)+CH3CH(OCOCH3)溶剂转移

CH2CH2(OCOCH3)+ CH2OH偶合终止CH2CH(OCOCH3)+CH3OHCH2CH(OCOCH3)+

CH2CH(OCOCH3)

还有其它的单体转移形式，以及引发剂转移与大分子转移等。 根据所给配方

100[M]?861000..93640[S]?321000..936?10?3CH2CH(OCOCH3)CH(OCOCH3)CH2400.7923?7.39mol/l

?10?400.792?7.94mol/l

0.3[I]?1641000..936CM?CI??10?3400.792Cs??0.0116mol/l

[I][M]1[S][M]?1.91?10?4?0.055?0.01167.36?6?10?4?7.947.39?9.22?10?4

如不计入

1Xn(Xn)k这一项

[I][S][M]?CM?CI[M]?CS,Xn?1085

结果与实测值很接近，因此转移终止是生成聚醋酸乙烯分子的主要终止方式，其中又以溶剂转移最为重要。

若将Xn提高到1500，可适当降低甲醇用量。这样作不会加宽分子量分布，而且反应速率变化也不大。

42. 苯乙烯用过氧化苯甲酰为引发剂聚合时，其链引发、链增长，链终止活化能分别为

Et=125.6 ，Ep=32.7, Es=10kJ/mol 。试计算聚合温度由50 ℃ 升至60℃ 时，聚合反应速率和产物分子量的变化。如改为光引发聚合，其结果又如何？

解：根据Rp?fkd?kp??k?t????1/2[M][I]1/2

E?Ep?Et/2?Ed/2?21.6kJ/molT1?323K,T2?333Kk2k1E/R(1?1)

21.6?3(1323?1333)?eT1T2?e1.987?10?2.75

所以60℃的聚合速率约为50℃时的2.75倍。 根据无链转移时XnXXk2k1E/R(1T1??2v?2?kp2(fkdkt)1/2?[M][I]1/2

1T2n2n1)??e

E?Ep?Et/2?Ed/2??8.4KJ/molXX?8.4n2n1?e1.987?10?3(1323?1333)?0.675

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