化学竞赛有机化学训练试题1 - 1406471798299

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化学竞赛有机化学训练试题一

满分100分 考试时间3小时 命题人：山东省实验中学 范如本 主讲人：山东省实验中学 郑琪霖

题号 得分 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 总分 大家加油哦~~

第一题（17分）total synthesis and conclude structures 某药物的化学合成路线如下：

已知，3和A是同分异构体；3→4是两步连续的反应；

1. 写出所有中间体及试剂，尽可能多的体现立体化学信息（若习惯上把若干步反应合写在

一起，则算作一步，比如加入格式试剂反应后水解等，不算做两步） 2. 写出2生成3的反应机理

3. 1若要得到A，除所给试剂，还需要什么步骤？ 4.用9-BBN而不用乙硼烷，是为了控制（ ）

5.从逆合成分析的角度，切断目标分子中的两个并环的五元环是由哪个中间体到哪个中间体？

第二题（12分）total synthesis and conclude structures

邻位锂化反应，即用强碱（如LDA）夺取芳环上官能团邻位的质子，是活化芳香化合物的重要方法之一。其中，吡啶环系的活化更是亮点颇多。喜树碱酮的全合成中，就战略性地应用了邻位锂化反应。

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（1）.

吡啶环在没有官能团定位时，1,2,3号位氢的酸性比为1:2:3=1:72:700. 试解释之。

（2）若吡啶环上有邻位导向基（不同于取代反应中的导向基），则锂化优先发生在该基团的邻位。对于卤素，邻位定位能力为F＞Cl＞＞Br＞＞I，F是极强

的邻位定位基团，有F时，锂化几乎总是在F的邻位发生，而I则非常差。实验表明，卤素的邻位负离子实际上处于一种平衡互变中，即“卤素摇摆”，有时，在合成中，应用卤素摇摆，可以实现其他方法不容易实现的特定位置的官能团化。

试问：平衡偏向于哪一方？（3）喜树碱酮的合成

Part A

其中，X的合成如下： Part B

已知X中含有两个Br。

喜树碱酮target molecular

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1. 写出全部的中间体和X的结构

2. 4→M实际是一步水解反应，其进行的热力学驱动力是什么？ 已知：partA中，使用了一次且仅使用了一次邻位锂化反应。

3.partA中，由其实原料到1的一步，为何使用LDA而不使用丁基锂，但2→3却使用丁基锂而不用LDA?

第三题 （5分）writting a reasonable mechanism of a reaction

书写下列反应的及机理，并写出机理中每个步骤的反应类型（如酸碱反应，亲核取代反应，XX人名反应等）。

提示：这是一个串联反应。所谓串连反应，又叫多米诺反应，是指反应中生成的产物或中间体不被分离，而紧接着进行另一个反应，并得到新的产物，新产物继续反应（和之前进行的不一定是同类型反应），直至得到最终产物。往往是有机合成中的神来之笔，精彩异常，比如taxol的首次全合成工作中，就是使用了一步天才一般的多米诺反应，从而一步直接构建出了taxol的环系中的三并环结构。在构筑笼状分子时，串联反应也有着妙用。上面即是一例。

第四题 （11分）synthesis and conclude structures

1. 写出所有中间体的结构

2. 书写2→3的机理，已知这是一个简单的串连反应，其中包含一步【3,3】σ迁移 3. 甲基苄基的作用是什么？

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第五题（15分）synthesis and conclude structures

其中，PPA是多聚磷酸

（1）写出1,2代表的反应的试剂与条件 （2）写出B—H代表的化合物的结构 （3）写出H到T.M.的机理

（4）写出F所属的分子点群（如果你不了解点群的概念，可以写出其所有对称元素，但是

必须全部写出且正确，写不全或有错误不得分）

第六题（10分）some details about ethyl acetoacetate

乙酰乙酸乙酯，是重要的化学合成与化学工业原料，在化工生产与有机合成中，有着广泛的应用，人们亲切地称呼它叫“三乙”，比如大家熟知的“三乙合成法”，是制备丙酮衍生物的一般方法。下面几个小题就与乙酰乙酸乙酯有关。

（1）问什么用乙酸乙酯的Claisen缩合制备乙酰乙酸乙酯时，必须使用过量的乙醇钠，而不

是催化量？

（2）乙酰乙酸乙酯在碱性条件下与碘反应，生成什么？写出结构式及反应机理。

（3）乙酰乙酸乙酯属于甲基酮类化合物，但是实验表明，其不能发生碘仿反应，试问原因

是什么？

（4）乙酰乙酸乙酯有两种互变异构体，写出它们的存在形式，比较三者稳定性并排序。 （5）工业生产中一般不用claisen缩合制备该化合物。而是用乙酸的脱水产生一种不太稳定

的化合物，然后该化合物的二聚体再与乙醇反应，从而得到“三乙”。试写出二聚体的结构。 （6）“三乙”的类似物丙二酸二乙酯在碱性环境下，与过量的环氧乙烷反应，写出产物。

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第七题（12分）total synthesis and conclude structure

其中，DMAP是N,N-二甲基-4-氨基吡啶，用作活化

NMO是一种氧化剂，作用类似于过氧化氢，只是更加温和，容易控制 Dess-Martin氧化反应是用超碘酸酯作氧化剂的氧化反应

称为Dess-Martin试剂

注意：涉及立体化学的，需明确表示立体化学；立体化学信息不明确的，不用表示。 （1） 写出A-E代表的结构

（2） 写出Dess-Martin试剂氧化E到T.M.的化学反应方程式（E与T.M.用结构式表示） （3） 书写B与NaH及MeNCO反应的机理

第八题（5分）design synthesis route 完成合成并写出所有合成的中间体：

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