华南理工大学2000年攻读硕士学位研究生入学考试《物理化学》试题

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2000年攻读硕士学位研究生入学考试《物理化学》试题

（适用专业：应化类材料物理与化学、化学工程、化学工艺、生物化工、工业催化、生物医

学工程、应用化学、环境工程，未注明的为两类共用题）

-1

1．苯的正常沸点为353K，摩尔汽化焓为30.77kJ?mol，现将353K，标准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体）。

A．计算该过程苯吸收的热量和做的功； B．求过程的 ?G和?S； C．求环境的熵变；

D．可以使用何中判据判断过程的性质。（12分）

苯 (l) 1 mol 353K，p (1) ?H1、?S1 ?真空等温蒸发 ?H、?S 苯 ( g ) 1 mol 353 K，p ? 苯 ( l ) 1 mol 353 K p = 101.325 k Pa 解：设计如下途径计算：

A．因真空蒸发， p环=0

(2) ?H2、?S2 ?H3、?S3 (3) 苯 (g ) 1 mol 353 K p = 101.325 kPa Q=?U=?H-? (pV)

压力变化不大时，压力对凝聚系统的焓、熵影响不大，所以?H1=0、?S1=0。 又理想气体恒温 ?H3=0 ，所以

?H=?H1+?H2+?H3=?H2= n?? vapHm

??

则 Q=n ?vapHm - p (Vg-Vl)= n ?vapHm - p Vg ≈ n ?vapHm - nRT

-1-1

= 1×30770 J - 1mol×8.3145 J·K·mol ×353K = 27835J

?

B. ?S=?S1+?S2+?S3=?S2+?S2= (?H2/T)+ nRln(p/p)

- = (30770J/353K)+1×8.3145J·K1×ln(101.325kPa/100kPa)

-1

= 87.28J·K

-1

?G=?H - T ?S = 30770J - 353K×87.28J·K= -39.84J C. 环境熵变 ：设T系=T环

-1

?S环= -Q系/T环= -27835J/353K =-78.85 J·K D . 可用熵判据判断过程的性质，此过程

-1-1-1

?S隔=?S系+?S环= 87.28J·K+(-78.85J·K)= 8.43J·K > 0 故为不可逆过程。

2．已知288.15K时纯水的饱和蒸汽压为1705Pa，现将１mol NaOH溶解在4.559mol水中，测得该溶液的饱和蒸汽压596.5Pa，求：

A. A. 溶液中水的活度；

?W???p环dV?0

B. B. 在纯水中和在溶液中，水的化学势的差值。 （应化类做, １０分）

解： A. ??H2O)=p(H2O)/ p*(H2O)=596.5Pa/1705Pa=0.3499 B． H2O(溶液) →H2O(纯水)

??????? =???????????????

因为?????????????????+RT ln??H2O)

---所以???? = -RT ln??H2O)= -8.3145J·K1·mol1×288.15K×ln0.3499=2516J·mol1

3．有关金刚石和石墨在298K时的热力学数据如下表所示：

?cHm/(kJ·mol1)

?

-

金刚石 -395.3 2.43 3.513

?石墨 -393.4 5.69 2.260

Sm/(J·K1·mol1)

?

--

密度/kg·dm3 -

求：A. 298K时，由石墨转化为金刚石的?rGm； B. 298Ｋ时，由石墨转化为金刚石的最小压力。（１０分） 解： 石墨 == 金刚石

???-1-1

A. ?rHm =?cHm(石墨) - ?cHm (金刚石) = -393.4 kJ·mol - (-395.3 kJ·mol)

-1

= 1.9 kJ·mol ??

??-1-1-1-1

????????rSm =Sm(石墨) - Sm? (金刚石) = 2.43 J·K·mol - 5.69 J·K·mol

-1-1

= -3.26 J·K·mol

???-1-1-1

???????rGm =?rHm - T??rSm = 1900 J·mol - 298K×(-3.26 J·K·mol)

-1

= 2871 J·mol

石墨 p, 298K ?G=0 金刚石 p, 298K ??G=1p?pV石dp V??G=3pp?金dp 石墨 ?p, 298K ?G2=2871J·mol-1 金刚石 ?p, 298K B．设计如下路径 ??

??????????G=?G1+?G2+?G3=0

?p?pV石dp??G2??V金dp?0p?金p(V?

pp??V石)dp???G2 假设(V金-V石)与p无关，得：

?

(V金-V石)( p - p) = -?G2

MM(?）（p?p?)???G2?金?石

p?[??G2(M?金?M?石）]?p?=1.516×10 Pa = 1.516×10kPa

?????13?2871J?mol???3?1?3?1??100?10Pa12?10kg?mol12?10kg?mol??(?)3?33?3??3.513?10kg?m2.260?10kg?m??

9

6

4．对MnO-FeO二组分系统，已知MnO和FeO的熔点分别为1785℃和1370℃；在1430℃时，含有40％和70％FeO（质量％）两固溶体间发生转熔变化，与其平衡的液相组成为85％FeO；在1200℃，两个固溶体的组成为36％FeO和74％FeO。

A. A. 试绘制出该系统的相图；

B. B. 指出个区域和三相线对应的相态和自由度； C. C. 当一含74％FeO的二相组分系统，由1650℃缓慢冷至1100℃时，作出冷却曲线，

简述其相态的变化。

D. D. 当一含74％FeO的二相组分系统，由1650℃缓慢冷至无限接近1430℃，试分析

此时各相的组成和质量。假设系统的总质量为1kg。 （12分）

解：A. 系统相图如下

t/℃18001700a1600IVIIV1500c140013001200bDIABdVIIeIIIf0.00.20.40.60.81.0MnO% FeO (质量)FeO图 MnO-FeO系统的液-固恒压相图和a点的步冷曲线

B. 各区相态：

I：固溶体a II：固溶体a +固溶体β III：固溶体β IV：溶液+ 固溶体a V：溶液+固溶体β VI：溶液 三相线ABD：固溶体a + 固溶体β + 溶液 自由度F=C+1-P=3-P：

单相区P=1，F=2；两相区P=2，F=1；三相线P=3，F=0 C. 由相图可看出相态变化如下： 1650℃

1508℃（溶液+ 固溶体a）

1430℃（固溶体a + 溶液 + 固溶体β）1410℃（溶液+固溶体β）

1290℃1100℃（固溶体a +固溶体β D. 当一含74% FeO的二组分系统，由1650℃缓慢冷至无限接近1430℃,存在固溶体a 和溶

液两相，其组成分别接近40%和85% FeO，设其质量分别为Ms,Ml,根据杠杆规则，则有 Ms×AC=Ml×CD

即 Ms×(0.74-0.40)=Ml×(0.85-0.74) 可得 Ms=1kg×0.11 / 0.45 =0.244kg

Ml=1kg- Ms =1kg- 0.244kg = 0.756kg 其中固溶体含FeO ：M s×0.40=0.244kg×0.40=0.098kg

MnO: 0.244kg-0.098kg=0.146kg 其中溶液含 FeO ：Ml×0.85=0.756kg×0.85=0.643kg MnO: 0.756kg-0.643kg=0.113kg

?

5．298K时，电池 Hg(1)∣HgCl2(s) | HCl(a) | Cl2(g，p ) | Pt 的电动势及它的

-4-1

温度系数分别为1.092V和9.427X10V?K。

A. 写出电极反应及电池反应。

B. 求电池反应的?rGm、?rSm、?rHm及Qr，m 。

?

C. 比较该反应在可逆电池中及在通常反应条件（298K，p下热反应）下进行时的热效应。 （14分）

解： A. 电极反应：

-- 阳极： 2Hg(l) + 2Cl(a) → Hg 2Cl2 (s)+2e

?-- 阴极： Cl2 (g， p)+2e → 2Cl(a)

?

电池反应：2Hg(l) + Cl2 (g， p) → Hg2Cl2(s)

B. ?rGm = -zFE= -2×96500C·mol-1×1.092V=-210.756kJ·mol-1 (若z=1，?rGm =-105.38kJ ·mol-1)

-4-1

????????rSm =zF(?E/?T)p = 2×96500C·mol-1×9.427X10V?K=

-1

181.94J·K·mol-1

- （若z=1，?rSm = 90.97J·K1·mol-1 ）

-1

????????rHm =?rGm +T?rSm = -210756J·mol-1+298K×181.94 J·K·mol-1

= -156538J·mol-1

（若z=1，?rHm =-78269J·mol-1）

-- Qr,m= T ?rSm= 298K×181.94J·K1·mol-1= 54.218kJ·mol1

- （若z=1，Qr， m= 27.109kJ·mol1）

C． 因为恒压不做非体积功时 ?rHm=Qp，即通常条件下反应时放热156.538kJ·mol-1 但在电池中反应时，则从环境吸热54.206kJ·mol-1，并将其转化为电功。

-3-1-3

6．293K时，苯的表面张力为28.9X10N·m，密度为 879kg·m，苯的正常沸点为354.5K，

-1-6

汽化热为33.9kJ·mol(可视为常数)。求293K时半径为10m的苯的雾滴（球形）的饱和蒸汽压。（10分）

解: 第一步: 求293K时，苯的饱和蒸汽压

p蒸(293K) = 9063Pa (即p平面)

第二步: 求293K时，半径为10-6m的苯雾滴的饱和蒸汽压pr 用开尔文公式

*

得 pr = 9082Pa

7．已知H2分子的摩尔质量M、转动特征温度、振动特征温度

-1

kg·mol、85.4K、6100K。在温度298.15K时，试分别计算：

3

A．运动在１m立方体盒子的Ｈ２分子平动配分函数。

分别为2.0×103

-

B．Ｈ２分子的转动配分函数。

0

C．Ｈ２分子的振动配分函数qv。

D．处于第一振动激发态与振动基态的粒子数之比(化工类不做此小题)。

-23-1-3423-1

已知k=1.381X10J?K， h=6.626×10J?s， L=6.022X10mol。(10分) 解. A.

B.

C.

D. n(?=1)/n(?=0) = g1exp(-?1/kT) / g0exp(-?0/kT)= =exp(-hv/kT)

=exp(-

/T) =exp(-6100K/ 298.15K) = 1.3×10 ≈ 0

-9

k1

8．反应A == B的速率常数和平衡常数K(无量纲)与温度的关系如下： k-1

- lg(k-1/s1)= -4000/(T/K)+8.0 lg K =2000/(T/K) -4.0 计算：

A．正、逆反应的级数；

B．反应的内能变?rU及正、逆反应的活化能；

-3

C．若cA，0=0.5mol?dm， cB，0=0，计算400K时反应10s后各组分的浓度。（12分）

-1

解：（1） 由k-1的量纲为s可知逆反应为1级，由平衡常数K=k1/k-1无量纲可知正反应亦为1级。

（2） lg K =2000/(T/K) -4.0

而

-又 lg(k-1/s1)= -4000/(T/K)+8.0， 而

-1-1-1

E逆=4000K×2.303×8.3145J·K·mol=765835J·mol ?rU= E正- E逆

????????? E正=?rU + E逆=-38297 J·mol-1+76593 J·mol-1 = 38297 J·mol-1

或者

?rU=R 求 ?rU。

-（3）当T=400K时，lg(k-1/s1) = -4000/(400K/K)+8.0= -2，k-1=0.01s-1; lg K =2000/(400K/K) -4.0=1， K=10 k1=k-1K=0.01s-1×10=0.1s-1 A ==== B

t=0 cA，0 0

t=t cA=cA，0（1-xA) cB=cA，0xA

即

xA=0.606

cA= cA0(1-xA)= 0.5mol·dm-3(1-0.606) = 0.197mol·dm-3 cB= cA0xA= 0.5mol·dm-3×0.606 = 0.303 mol·dm-3

-- 9．将0.010dm3， 0.02mol·dm3的AgNO3溶液，缓慢地加入到0.1dm3，0.005 mol·dm3的KCl溶液中，可得到AgCl溶胶。 A．写出胶团结构的表示式； B．指出胶体粒子电泳的方向；

C．若加入NaNO3、Ca(NO3)2、 Fe(NO3)3使溶胶聚沉，何者的聚沉能力最强。 （10分）

解: A. AgNO3 + KCl → AgCl(胶体) + KNO3

- n(AgNO3)=0.010dm3×0.02mol·dm3=0.0002mol

- n(KCl)=0.10dm3×0.005mol·dm3=0.0005mol

n(AgNO3) < n(KCl)，KCl 过量，为稳定剂，所以胶团结构为

-- {[AgCl]m nCl · (n-x)K+}x ·xK+ | ←胶核→ |

| ← 胶 粒 →|

| ← 胶 团 →| B．由于胶粒带负电，电泳时向正极方向移动。

C．由于胶粒带负电，聚沉时反离子起作用，即正离子价数越高，聚沉能力越大， 所以 NaNO3 < Ca(NO3)2 < Fe(NO3)3

10. 关于用电导率法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数的实验,请回答如下问题： A. 说明实验原理； B. 画出实验装置草图； C. 实验中需注意那些问题。（化工类做，10分） 答：具体见实验书，要求简明扼要。

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