Ag+催化S2O82-与Cr3+反应的动力学

Ag+催化S2O82-与Cr3反应的动力学

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目的

1. 验证反应的速率方程式 2. 测定反应的速率常数

3. 掌握测量原理及分光光度计的正确使用 原理

在Ag+催化剂的作用下, Cr3+被S2O82-氧化为Cr2O72-的反应是一个复杂反应，其反应式为：

Ag2Cr3??3S2O82??7H2O????Cr2O72??6SO42??14H? （12-1）

?根据Ag+离子溶液与S2O82-离子混合，会慢慢形成黑色沉淀，而当Cr3+ 存在沉淀不出现这一

事实，推测反应（12-1）可能是按以下两步进行，第一步是速率控制步骤，可能是Ag+被S2O82-氧化为某一不稳定的氧化态中间物Ag2+,或是S2O82- 被Ag+还原到SO4.-自由基，即

1???SO42??Ag2??SO4? （12-2） S2O82??Ag????kk2第二步是

k1???3SO42??3Ag??14H??Cr2O72? （12-3） 3Ag2??2Cr3??3SO4??7H2O???k2（12-2）和（12-3）的净结果得到反应（12-1）。根据动力学推断，反应（12-1）的速率由

第一步控制，因此反应（12-1）的速率方程式可写为：

d[S2O82?]d[Cr2O72?]3d[Cr3?]v?????3 （12-4） dt2dtdt?k[S2O82?]n1[Ag?]n2[Cr3?]n3式中v,k分别为反应速率和速率常数，[S2O82-]，[Cr3+]，[Ag+]分别为过硫酸根、三价铬离子、银离子的浓度，其单位是mol L-1。n1, n2, n3分别为相对于S2O82-，Ag+，Cr3+的分级数。本实验将证明反应对Cr3+是零级，即n3 = 0，对S2O82-和Ag+是一级，即n1 = n2 = 1，而反应的总级数n = 1 + 1 = 2。

根据Cr3+和Cr2O72-的吸收光谱性质和Cr3+的顺磁性，可用分光光度法和顺磁法探索上述反应的动力学规律。本实验是采用721型分光光度计直接观测溶液的吸光度（即[Cr3+]浓度）随时间变化率来探索上述反应的动力学规律。

为方便起见，让反应在准零级下进行，因[Ag+ ] = [Ag+ ]0 ，「S2O82-」0 》「Cr3+」(大约15～20倍即可)。速率表示式（12-4）就变为：

v=-3d[Cr3+]/2dt=k[S2O82-]n1[Ag+]n2[Cr3+]0n3≈k[S2O82-]0n1[Ag+]0n2[Cr3+]n3 （12-5）

下标0表示这些物种的初始浓度。通过测定这些条件下[Cr3+]随时间的变化率，并将[Cr3+]对时间t作图，所得直线的斜率即为：d[Cr3+]/dt。

为了验证上述反应的速率方程式，必须测定相对于 S2O82-, Ag+, Cr3+ 的分级数n1, n2,

n3 。测定某一反应物的分级数，至少需进行两次实验（也可进行多次实验采用作图法求级数），例如为了测定S2O82-的分级数 ，可保持两次实验的 Ag+ 和Cr3+ 的初始浓度相同，而改变S2O82-的初始浓度，由式（12-5）可得:

v 2/v1 =（d[Cr3+]02/dt）/（d[Cr3+]01/dt）=[S2O82-]02n1 / [S2O82-]01n1 (12-6)

下标02，01表示两次实验的初始浓度，将式（6）两边取对数并移项整理后得到：

n1 = lg（v 2/v1 ）/ lg（[S2O82-]02 / [S2O82-]01） （12-7）

同理可求Ag+ 和Cr3+的级数n2, n3。根据式（5）由级数n1, n2 ，反应速率v及[S2O82-]0, [Ag+ ]0可求出速率常数。

根据Laber-Beer定律，式（12-5）可改写为：

d[Crv??32dt3?]dA1 （12-8） ??32dt?ldA11 （12-9） k??32dt?l[SO2?]n1[Ag?]n22800式中A ，ε ，l分别为在一定波长下的吸光度、摩尔吸光系数、比色池的光径长度。

离子强度对液相离子间反应速率是有影响的。本实验反应物浓度的改变势必使反应系离子强度改变。为了消除离子强度不一致所带来的影响，根据离子强度计算公式，加入一定量的支持电解质KNO3，使离子强度相等：

I =(1/2)ΣciZi2 （12-10）

式中ci为离子浓度（mol L-1），Zi为 i离子电荷。

本实验反应液1，2，3，4号中K2S2O8大量的，其它反应物的量较小，反应体系离子强度主要取决于K2S2O8，而2号反应液K2S2O8的量减少了一半，离子强度有较大变化，因此该号反应液需加入KNO3，使其离子强度与其它号反应液一致。 仪器和药品

721型分光光度计（上海精密仪器有限公司） 磨口试管（6只）

移液管（1 ml，2 ml ，10 ml ） 比色皿

溶液K2S2O8（0.15 mol L-1） AgNO3溶液（0.15 mol L-1 ） Cr2 (SO4)3溶液（0.20 mol L-1） KNO3溶液（0.45 mol L-1） K2Cr2O7（0.003 mol L-1） 实验步骤

1. 启动721型分光光度计电源，并对其进行调零和校正吸光度0.00。 2. Cr3+工作波长的测定。 2.1 Cr3+吸收曲线的测定

在洁净的磨口试管中准确移入1.0 ml Cr3+溶液和24 ml 二次蒸馏水，充分摇匀混合，然后用该溶液洗涤洁净的比色皿三次，最后将此溶液倒入比色池中，测定Cr3+溶液在460-760 nm的范围吸收曲线。

2.2 K2Cr2O7吸收曲线的测定

测定0.004 mol L-1 K2Cr2O7溶液在460-760 nm的范围吸收曲线。 2.3 Cr3+工作波长和摩尔吸光系数的确定

根据Cr3+吸收曲线和K2Cr2O7吸收曲线，确定Cr3+工作波长。然后，在2支洁净的磨口试管中分别准确移入0.5、1.5 ml Cr3+溶液并加入二次蒸馏水定容至25 ml，充分摇匀混合，并在该工作波长下测定其摩尔吸光系数。

3. 在室温下测定四种不同浓度溶液的反应速率： 3.1空白液配制

加入20 ml K2S2O8溶液，再加水到25 ml。用此空白液对分光光度计进行调100%。 3.2反应液配制

表1 四种不同反应液的配制

V/ mL

序号

K2S2O8 Cr2(SO4)3 AgNO3 H2O

1

2 3 4 5（空白）

影响测量结果。

20 10 20 20 20 2 2 2 1 0 2 2 1 2 0 1 待定 2 2 5

注：反应液配好后应及时测定，否则长时间放置，即使不加AgNO3催化剂，反应也会慢慢进行，

3.3动力学曲线测定

移取需要量的AgNO3溶液放入上述装有K2S2O8溶液、Cr2(SO4)3溶液和蒸馏水的试管中，当放入一半时开始计时，摇匀，用此溶液洗涤比色池三次（比色池的光径长度的选择应尽量使所有吸光度读数在0.1-0.7范围内），每隔3 min左右测一次吸光度(或吸光度变化0.020左右记录一次时间)，直到溶液的吸光度和开始时相差0.2左右。 数据处理

1. 图解法求Cr2(SO4)3溶液的摩尔吸光系数，Excel操作方法见2.2.1实验数据点与理论曲线。

2. 在同一图中作出各反应液的吸光度A对时间t图，线性回归求各直线的斜率，并按（12-8）和（12-9）式求反应速率v及速率常数k。

3. 根据（12-7）式求S2O82-, Ag+, Cr3+ 的分级数。此外，也可按照2.2.2组合图表所介绍的方法确定Cr3+ 的分级数。 对指导教师说明

应根据室温情况，准备不同浓度的S2O82-, Ag+溶液，让学生尝试在30 min 内使溶液的吸光度和开始时相差0.2左右。

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