最全2014年全国化学竞赛 - C3烯烃(3)

32 4

33 提示：乙醇→乙酸，1－溴丙烷→乙烯→2－溴丙烷→2－丙醇 34 2－甲基－1－丁烯 2－甲基－2－丁烯 3－甲基－1－丁烯 35（1）①C＝C上甲基（烷基）取代，有利于加成反应

②甲基（烷基）越多，速率越大

③C＝C上溴（卤素）取代，不利于加成反应 （2）D （3）CH2＝C(CH3)2＋H2O???(CH3)3COH

36 CH3CH2CH2CH＝CH2 1－戊烯；CH3CH2C(CH3)＝CH2 2－甲基－1－丁烯；

Z－2－戊烯；

E－2－戊烯；

H?(CH3)2CHCH＝CH2 3－甲基－1－丁烯；CH3CH＝C(CH3)2 2－甲基－2－丁烯。 37 A1：(CH3)2C＝C(CH3)2 A2：(CH3)2CHC(CH3)＝CH2 B：(CH3)2CHCH(CH3)2

C1：(CH3)2CHCCl(CH3)2 C2：(CH3)2CHCH(CH3)CH2Cl

因为B分子中有12个H（在甲基上）被取代得C2，只有2个H（在2,3位碳上）被取代得C1，前者几率大，所以C2比C1多 38 A为：

C为：

（2－甲基－2－丁烯） B为：（3一甲基一l一丁烯）

C：

D：(CH3)2C＝C(CH3)2或（2－甲基－1－丁烯）

39 A：CH3CH2CH＝C(CH3)2 B：

CH3CH2CH＝CHCH2CH3 40 A：

B：

C：

D： E： F：

41 （1）从表中可知，在诸温下未能汽化的残液，主要是沸点相对较高的戊烷和戊烯。此

两物在空气中较易浑发成气体，当这些气体在室内达到一定比例后，如遇明火，就会引发火灾，所以不可取。 （2）气虽“用完”，在常温下（取300K）瓶内仍有1个大气压较迟汽化的丁烷和丁烯为主的残气，其摩尔数应是：n＝1.44mol。残液mol数约为10.56mol，在高温时残液完全汽化，瓶内总摩尔数为n＝12mol。据气态方程得：T＝474℃。 42

43

44 有。产物由数量相等的H2C＝CH14CH2Br和14CH2＝CHCH2Br分子组成。除去H产生

两个贡献相等的共振杂化体，两个结构具有的12C和14C是同样活泼的，Br2进攻游离

基位置生成两种产物。

45 有机过氧化物中－O－O－键的离解能为146～209kJ/mol，加热时容易裂解而产生自由

基：RO－OR→RO·

RO·自由基从溴化氢分子中夺取一个氢原子，从而生成一个溴原子： RO·＋HBr→ROH＋Br·

溴原子加在烯烃的碳－碳双键上，生成烷基自由基： ①CH2＝CHCH2CH3＋Br·→CH3CH2CHCHCHBr ．②CH2＝CHCH2CH3＋Br·→CH3CHBrCHBrCH2 由于自由基的稳定性为：R3C·＞R2CH·＞RCH2·，所以溴原子按①途径进行反应，总是加在含氢较多的碳原子上，生成稳定的自由基。从而得到反马氏加成产物。 46 （1）CH3＋CHCH2CH(CH3)2 ＋CH2CH2CH2CH(CH3)2

稳定性：二级碳正离子＞一级碳正离子

（2）CH3＋CHCH2CH2CH2CH3 CH3CH2＋CHCH2CH2CH3 两种离子都是二级碳正离子，稳定性相近。

（3）

三级碳正离子＞二级碳正离子

47 （1）CF3CH＝CH2＋HBr→CF3CH2CH2Br。这是因为－CF3具有强吸电子效应，因此，

＋＋

碳正离子中间体CF3CH2CH2比CF3CHCH3稳定，从反应结果来看，导致形成反Markovnikov的产物。

＋

（2）BrCH＝CH2＋HBr→Br2CHCH3，这是因为在碳正离子中间体中，BrCHCH3由于

＋

p－p共轭，而比BrCH2CH2稳定，导致主要形成正常加成产物。

＋

（3）CH3OCH＝CHCH3＋HBr→CH3OCHBrCH2CH3，H优先加在与O处于B位的双

＋

键碳原子上，从而形成由氧原子与碳正离子的p－p共轭结构，即CH3OCHCH2CH3。

48

49 该反应的反应历程是首先生成二级碳正离子(CH3)3CCHCH3

＋

该离子经重排后生成三级碳正离子(CH3)2CCH(CH3)2

后者比前者稳定。上述两个碳正离子分别与水反应生成（ⅰ）和（ⅱ）。相应地，（ⅲ）就比（ⅰ）产率高。（ⅲ）需由一级碳正离子才能生成，而一级碳正离子最不稳定，所以相应地，（ⅲ）的产率极低。

＋

50

51 从这些数据可以看出，双键碳原子上烷基增加，反应速率加快，因此反应速率与空间

效应关系不大，与电子效应有关，烷基有给电子的诱导效应和超共轭效应，使双键上电子云密度增大，烷基取代基越多，反应速率越快。当双键与苯环相连时，苯环通过共轭体系起了推电子效应，因此加成速率比乙烯快，当双键与溴相连时，溴的拉电子诱导效应超过给电子效应，总的结果起了拉电子作用，因此加成速率大大降低。 52 （1）设伯、仲、季碳原子各有x、y、z，x＋y＋z＝m，3x＋2y＝2m＋2；考虑仲碳原

子，若y＝0，则z＝(m－2)/3，若y尽可能大，由于仲碳原子必介于两季原子间，则y＝z－1，故z＝(m－1)/4，即(m－1)/4≤z≤(m－2)/3

（2）令m＝13，3≤z≤3/11，故z＝3，y＝2，x＝8；(CH3)3—C—CH2—C(CH3)2—CH2—C—(CH3)3

（3）令m＝16，15/4≤z≤14/3，z＝4，y＝3，x＝10；共有3种

（4）令m＝20，19/4≤z≤6，z＝6，y＝0，x＝14，或z＝5，y＝3，x＝12；共5＋6＝11种

（5）z＝(m－1)/4可得通式：C4a＋1H8a＋4

53

D：2－溴－2－甲基丙酸 G：2，2－二甲基丙二酸二乙酯 54 A：

B：

C：

55 （1）

（2）

（3）（4）（5）

（6）

56 （1）(CH3)2CHClCHI 碘的电负性比氯小，带部分正电荷；烯烃中由于甲基的推电子

作用，使双键上含氯多的碳原子带上较多负电荷，碘进攻该碳原子，生成的产物在电性规律方面仍将合马氏规则。

（2）C6H5CH2CH2Br 在过氧化物存在下，与HBr加成，生成反马氏产物。

（3）

只有过氧化物，无其他亲电试剂时，过氧化物作引发剂，烯烃

发生自由基加聚反应，生成加聚物。

（4）Cl2CHCH3 氯原子与碳碳双键相连时，加成产物仍符合马氏规则。

（5）(CH3)3N＋－CH2－CH2Br 基团(CH3)3N＋有拉电子的诱导效应和拉电子的共轭效应，亲电加成产物符合反马氏规则。 （6）

不对称烯烃与乙硼烷加成生成三烷基硼烷，然后在碱性溶液中与过

氧化氢反应生成醇，两步合在一起总称硼氢化－氧化反应，将烯烃转化为醇，氢与羟基是同面加成，产物方向为反马氏加成。 （7）

亲电试剂为亚硝酸氯，电荷分布情况为δ＋NOClδ－。反应第一步为＋

N＝O与烯烃生成环状正离于，然后负基Cl－从背后进攻，生成反式加成产物，从电荷规律来看，符合马氏规则。

（8）有机过酸作环氧化试剂，与烯烃反应生成环氧化物：

Na2CO3用来中和有机酸。在大量酸和水存在下，环氧化合物进一步发生开环反应，得羟基酯，羟基酯可以水解得羟基处于反式的邻二醇：

（9）烯烃与KMnO4或OsO4反应，先生成环状中间体，然后水解生成顺式邻二醇：

（10）

第一步为烷烃与卤素在光照条件下发生自由基取代反应，生成2－溴丙烷，第二步为2

－溴丙烷在强碱和酸溶剂中发生消除反应生成烯，第三步为烯烃与HCl通过亲电加成生成2－氯丙烷。 57 （1）与A，B对应的结构：

与C对应的结构：

（2）这是一个烯丙基碳正离子，带正电荷的碳与碳碳双键形成p－π共轭，电荷被分散，因而稳定，其稳定性与叔碳正离子相近。同时这也是个仲碳正离子，带正电荷的碳同时和邻位的甲基有σ超共轭效应，正电荷被甲基分散。所以该碳正离子表现出比叔碳离子更大的稳定性。

（3）氯负离子可能加在带正电的两个碳上，即C1和C3，生成： CH3－CHCl－CH＝CH2和CH3－CH＝CH－CH2Cl 58 （1）

：2－甲基丙烯；CH2＝CHCH2CH3：1－丁烯；

：顺式

－2－丁烯；：反式－2－丁烯。

（2）2，2，4－三甲基戊基（碳）正离子。因为遵循马尔可夫尼可夫规则。

CH3C＋HCH2CH3CHgrCH（起始物） （3）CH3CH＝CHCH3＋H＋

（4）辛（碳）正离子可进而攻击丁烯发生十二烷基化，以此类推生成聚合物。

（5）裂解；异构化；与催化剂（酸）生成酯；碳正离子失去质子生成烯烃。 59 用示踪原子的办法确定其反应机理，具体方如下：

用含有示踪原子“D”的RCD＝CHR?进行以上反应：

如果产物中有RCD＝CHR和 R?CD＝CHR?的，说明反应按机理（a）进行 如果产物中有RCD＝DCR和 R?CH＝CHR?的，说明反应按机理（b）进行 60 ①选硫酸。因为硝酸和高氯酸的强氧化性更易使环乙醇被氧化

②加入氯化钠使水层饱和，是利用盐析作用使粗产品环己烯易与水分层。

③干燥剂氯化钙加少了，干燥效果达不到，同时也不能有效地吸附少量蒸出的环己醇。干燥剂加多了就可能会吸附产物，从而降低产率。

④如果在反应中不控制反应加热温度，则一是环己醇容易蒸出来，二是导致副产物增多。例如反应温度高时有利于醇分子间脱水生成醚。 ⑤不能。因为乙烯是气态，不可能用此分馏方法来制取。

⑥采用边反应边蒸出产物的方法可提高产物的纯度和产率。等反应完全后再将产物分离出来也是可行的，但是会影响产物的产率。

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