生物活性陶瓷材料

生物活性陶瓷材料

生物活性陶瓷包括表面活性玻璃、表面活性玻璃陶瓷和羟基磷灰石3种类型。它们的共同特点是：它们与原骨相结合时，在界面处无纤维状的组织，它们的表面可与生理换进发生选择性的化学反应，所形成的界面能保护移植物而防止降解。特别要指出的是它们的化学成分与动物的骨头和牙齿等硬组织相似，这类材料的组成中含有能够通过人体正常的新陈代谢途径进行置换的钙、磷等元素，或含有能与人体组织发生键合的羟基等基团。它们的表面同人体组织可通过键的结合达到完全的亲和；它们之间具有良好的化学亲和性。这类材料对动物体无毒、无害、无致癌作用，生物相容性极佳。

1 生物活性玻璃

玻璃是熔融、冷却、固化的非晶态无机物，具有良好的耐腐蚀、耐热和电学、光学性质，能够用多种成型和加工方法制成各种形状和大小的制品，亦可调整化学组成改变其性能，以适应不同的使用要求。作为生物活性玻璃，主要是指含有氧化钙和五氧化二磷的磷酸盐玻璃。

Hench研制的Na2O-CaO-SiO2-P2O5系生物玻璃组成及其与骨结合过程。 CaO-SiO2-P2O5系玻璃水泥硬化及羟基磷灰石的形成机理。 生物玻璃的活性控制

Kokubo研制的A-W生物活性玻璃陶瓷具有较高的力学强度，其与骨键合的界面结合强度均高于材料本身或者骨组织的强度。

表 1 生物活性玻璃陶瓷的应用

材料 Bioglass Ceravital A-W微晶玻璃 Ilmaplant Bioglass 涂覆Fe-Co-Cr-Ni合金 应用 人工耳小骨，颚骨填充材料 人工耳小骨 人工椎体，人工椎间板，人工肋骨，骨填充材料，人工牙根 颚骨，头盖骨修复材料 人工牙根 TiO2增强微晶玻璃 SiC晶须微晶玻璃 ZrO2离子增强微晶玻璃

人工牙根 人工牙根 人工牙根 2 磷灰石

磷灰石是骨骼、牙本质和牙釉质等硬组织的主要成分。骨的成分中约65%是羟基磷灰石，其余成分为纤维蛋白胶原。研究表明，骨的纳米结构的主要基本单元是针状和柱状的磷灰石晶体，它们或定向和卷曲排列，或相互缠结，构成多种织构，不同的织构形成了骨在纳米尺寸上的功能单元，如束状结构和团聚结构适合于承受高强度，而卷曲和疏状交织结构具有很好的韧性，并有利于营养物的传递。

磷灰石的结构

可将磷灰石归为一大类，磷灰石所代表的物质具有广泛的化学组成，用化学分子式可以表示为：A10(MO4)6X2，A是1价、2价、3价的阳离子，如Ca、Ba、Mg、Sr、Pb、Cd、Zn、Ni、Fe、Al、La等M是P、As、V、S、Si等；X是F、OH、Cl、O、CO3等。

羟基磷灰石HA是磷灰石的一种，其分子式为Ca10(PO4)6(OH)2，Ca/P=1.67。HA晶体为六方晶系，属L6PC对称型和P63空间群，其结构为六角柱体，与c轴垂直的面是一个六边形，a、b轴夹角120°。

以莫氏硬度计测得羟基磷灰石硬度为5，介于最硬的金刚石硬度10与最软的滑骨硬度1之间，与窗玻璃大致相同。

表 2 弯曲强度比较

项目 人骨 弯曲强度/MN.m-2 100~200 100~300 测试者 青木，赤尾，加藤等 Jarcho, Doremos等 Dewith等 阿部等 高密度羟基磷灰石 约200 约115 取向性玻璃陶瓷 100~585 磷灰石-硅灰石微晶玻璃 160

小九保 表 3 羟基磷灰石、骨、牙的主要力学性能

材料 孔隙率 % 抗压强抗弯强抗拉强断裂韧弹性模度 MPa 度 400-917 80-195 约300 20-140 88-164 295 384 约61 12-26.5 度 89-114 51.7 10.3 性 0.7-1.3 0.7 量 75-103 42-44 8.9-13.5 3.9-11.7 18.2 82.4 HA生物活性陶瓷 <4 HA生物活性陶瓷 约20 煅烧致密骨 致密骨 牙本质 牙釉质

羟基磷灰石是典型的生物活性陶瓷，具有良好的生物相容性，植入体内不仅安全、无毒，还能传导骨生长，即新骨可以从HA植入体与原骨结合处沿着植入体表面或内部贯通性空隙攀附生长。致密羟基磷灰石植入骨内后，由成骨细胞在其表面直接分化形成骨基质，产生一个宽为3~5微米的无定形电子密度带，胶原纤维束长入此区域和细胞之间，骨盐结晶在这个无定形带中发生。随着矿化成熟，无定形带缩小至0.05~0.2微米，羟基磷灰石植入体和骨的键合就是通过这个很窄的键接带实现的。

表 4 用作外科生物材料的一些主要磷酸钙盐的化合物

化合物 MCP DCPD DCPA OCP TCP HA TCPM

相名称 - 透钙磷石 三斜磷钙石 - 白磷钙石 羟基磷灰石 板磷钙石 化学式 Ca(H2PO4).H2O CaHPO4.2H2O CaHPO4 化学名称 磷酸二氢钙 二水磷酸氢钙 磷酸氢钙 钙磷比 0.50 1.00 1.00 1.33 1.50 1.67 2.00 Ca8H2(PO4)65H2O 磷酸八钙 Ca3(PO4)2 Ca5(PO4)3.OH Ca4O(PO4)2 磷酸钙 羟基磷酸钙 磷酸一氧四钙 3 生物可吸收陶瓷材料——磷酸钙

作为吸收性生物陶瓷的各种钙磷酸盐，其钙与磷酸根的比值范围为(1:1)~(1:3)，主要包括α-TCP、β-TCP及羟基磷灰石和它们的混合物，它们的降解能力依次为：α-TCP>β-TCP>HA。目前最常用的是磷酸钙，这种材料是磷酸三钙的一种形式。

为达到骨组织缺损修复和替代的目的，性能优良的吸收性生物陶瓷应具有下列特点：植入初期有足够的机械强度，能够保持缺损骨的形态，为骨重建提供过渡性支架；其溶解作用可由正常的新陈代谢过程所控制；其在合适的时间内完成特定的功能要求；其吸收过程不会发生显著地妨碍被正常的健康组织所取代的过程。

磷酸钙Ca3(PO4)2有高温型的α相和低温型的β相两种。α相的结晶系是单斜晶，β相为菱形六面体。 磷酸三钙陶瓷的生物学特性

β-TCP与人体骨骼无机成分相似，生物学相容性好，易生物降解、吸收、无毒副作用等性能，在近代生物医学工程学领域一直受到人们的密切关注，被视为优良的生物降解材料。而对使用于人体的可降解吸收材料，人们首先关心的是它的归宿和降解产物是否有毒，以及如何人为地控制降解速度。以磷酸钙陶瓷为代表的生物降解陶瓷的降解机理尚未取得一致的认识，主要有一下几种代表性的观点：

Klein De Grout人为，陶瓷从表面开始溶解、膨胀，使结构疏松，粒子被分散，使表面积迅速扩大；成纤维细胞、多核细胞、巨噬细胞聚集于陶瓷表面，吞噬陶瓷粒子，随着体液传送至体内各部分，进入体内钙库，参与循环；降解首先从骨骼腔附近开始，此处残留的陶瓷颗粒较其他植入区少；降解的陶瓷微粒会在巨噬细胞内引起血浆细胞的单核反应，对新生骨有激活能力。

Le Gros 将降解条件综合为3种因素，物理因素，体液冲蚀、磨耗，致使陶瓷碎裂或崩解，使陶瓷粒子分散；化学因素，溶解，局部钙离子溶度过饱和产生新晶相，或出现无定形物；生物学因素，破骨细胞、吞噬细胞作用于陶瓷会降低体液PH，产生某些活性质，增加陶瓷降解速度。

中国科学院黄占杰则认为，在体内复杂的生理环境下，有两种过程可能在起

作用，陶瓷被分散为微粒或碎片，随后被细胞吞噬、转移；陶瓷溶解，析出离子，转移到组织液中，沉积称为新晶相。

综上所述，生物降解和吸收过程基本上可以概括为下属机制：

(1) 生理化学溶解，是一种体液介导过程，其溶解速率取决于多种因素，包括周围体液成分和PH、材料的比表面大小、材料的相组成和结构、材料的结晶度和杂质种类及含量以及材料的溶度积。

(2) 物理解体，是体液侵入陶瓷，导致烧结不完全而残留的微孔使连接晶粒的细劲溶解，从而解体为微粒的过程。

(3) 生物因素的作用，主要是细胞介导过程。在β-TCP可吸收生物陶瓷生物降解过程中，在其邻近的淋巴核中发现陶瓷颗粒，表明生物降解的主要是植入体解体为小的颗粒，被吞噬瞎报迁移至邻近组织并被全部或部分吞噬的过程。

生物降解性能试验的研究主要集中在以下3个方面： 生物降解陶瓷的生物相容性和生物活性的研究； 生物降解陶瓷在体内的降解机理和代谢过程的研究； 生物降解陶瓷的骨诱导性，即是否能诱导骨生长。

4 生物活性陶瓷涂层

自1986年荷兰人K. de. Groot和美国人J. F. Kay分别独立利用等离子喷涂技术成功地进行生物材料表面加涂羟基磷灰石涂层研究以来，羟基磷灰石生物活性陶瓷涂层的研究有了长足的进展。我国也于1988年在该领域取得了成功，同年试用于临床。它克服了羟基磷灰石生物陶瓷涂层的脆性和金属材料的生物惰性，阻止了金属离子向周围组织的释放，成为一种可承力的骨和牙等硬组织的修复材料。目前羟基磷灰石陶瓷涂层主要用于人工牙根、关节骨柄、接骨板和人工骨等。

日本的青木秀希等人利用等离子喷涂法在SUS316L不锈钢和金属钛上喷涂羟基磷灰石，并对涂层的性能及骨结合性能进行了研究。等离子喷涂的原料选取β-TCP，在等离子焰高温作用下，β-TCP发生相变，转化为α-TCP，利用水热方法进行热处理，是α-TCP转化为HA，从而形成化学计量结晶良好的HA，有效阻止可直接利用HA颗粒为原料造成的HA相变及相组成的变化。

HA分散型玻璃涂烧于金属钛合成复合体，轻工业部玻璃搪瓷工业科学研究

所曾将HA分散于玻璃釉中，然后涂烧于金属钛上，制备HA分散型玻璃Ti复合体，再用表面浸蚀的方法，将HA粒子在复合体表面富集、露出。

涂覆烧结法和溶胶凝胶法制备HA材料-生物玻璃过渡层-钛复合材料，陕西科技大学李宝娥等人结合涂覆烧结法和溶胶凝胶法在钛基体表面成功制备一种具有生物玻璃过渡层的HA材料，首先用涂覆烧结法制备BG过渡层，缓解HA与基体Ti膨胀系数不匹配的情况。另外，过渡层与HA层和Ti基体之间发生元素渗透，出现弥散的中间相，强化了界面扩散层的形成，可以起到很好的粘结效果，增强了HA与Ti的结合强度。然后以Ca(NO3)2.4H2O和P2O5为原料，用溶胶凝胶方法在具有生物玻璃过渡层的Ti基体上涂HA层，在600℃下合成HA涂层。

HA涂层性能

HA物相分析

涂层的显微形貌分析，过渡层的显微形貌分析，HA层的显微形貌分析，HA层的Ca/P分析，

HA涂层与基体的结合强度 羟基磷灰石涂层的生物活性

涂层在模拟体液中的生物活性实验、模拟体液对涂层质量的影响、模拟体液对涂层物相的影响、模拟体液对涂层显微形貌的影响、模拟体液对涂层Ca/P的影响、模拟体液对涂层结合强度的影响

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