生物质催化热解制备轻质芳烃研究(3)

４０ｒａｉｎｏ

ＣＯ收率随催化剂静止床高的增高表现出先增大后减少的趋势，ｃ０２收率则明显下降，这是因为在

催化加氢作用下，主要发生了以下反应：

Ｃ。Ｈ。Ｏ。＋（２ｎ＋菇一０．５ｍ）Ｈ２一ｎＣＨ４＋Ｈ２０（１）

Ｃ０２＋Ｈ２一ＣＯ＋Ｈ２０（２）ＣＯ＋Ｈ２一ＣＨ４＋ＨｚＯ

（３）

其中，Ｃ。Ｈ。Ｏ。——焦油。

可以看出过度加氢产物中所增加的部分主要是甲烷。在实验过程中可观察到，静止床高达到０．１ｍ

后，流化床的床层界面上出现波动和轻微的腾涌，说明静止床层过高或催化剂用量过大会改变流化状

态。对于以中间产物轻质芳烃化合物ＢＴＸＮ为催化

热解目的产物来说，随着催化剂静止床高的变化存

在最佳的操作条件，在Ｏ．０８ｍ条件下，ＨＣＬ的收率达到最大值，当静止床层低于０．１ｍ时，焦油二次反应大值，当静止床层低于０．１ｍ时，焦油二次反应不

够；静止床层高于０．１ｍ时，二次热解过度，反而会

过度地促进ＨＣＬ自身的二次分解，降低收率。因此，催化剂静止床高的改变会影响床层内气固接触时间和流化质量，从而影响催化热解中间体ＢＴＸＮ

的收率，因此选择合适的静止床高十分重要。

２．４催化热分解温度对产物分布的影响

表５为温度对松木加氢热分解产物分布的影响。

表５温度对热解产物的影响

Ｔａｂｌｅ５

Ｅｆｆｅｃｔ

ｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

ｏｎ

ｙｉｅｌｄｓｏｆ

ｃａｔａｌｙｔｉｃｐｙｒｏｌｙｓｉｓｐｒｏｄｕｃｔｓｏｆｐｉｎｅ

反应条件：气速：０．３２ｍ ｓ～，静止床高：０．０Ｓｍ，反应时间：

４０ｍｉｎ。

由表５可知，当温度低于８６３Ｋ时，热分解温度的提高对ＨＣＧ的收率影响甚微，但改变了ＨＣＧ的

４期

王昶等：生物质催化热解制备轻质芳烃研究

５１９

分布。随着温度的增加，饱和碳氢化合物中甲烷逐渐增加，而乙烷和丙烷逐渐减少。这说明甲烷是碳

氢化合物中比较稳定的结构，反应温度的增加，提高了催化剂的加氢活性，有利于甲烷的生成。当热解温度从８２３Ｋ上升到８８３Ｋ时，ＨＣＧ的收率从１０．６６％，ｄａｆ上升到２４．８０％，ｄａｆ，增加了近１．５倍。

其中甲烷气体的收率从２．９３％，ｄａｆ提高的２３．５５％，ｄａｆ，增加约８倍。ＨＣＬ的收率随反应温度的变化表

现出先增加后减少的趋势。８８３Ｋ时ＢＴＸＩＹ的收率（３．２３％，，ｔａｆ）只有８６３Ｋ时（６．３０％，ｄａｆ）的一半，而且主要是苯和甲苯，二甲苯和萘几乎没有。这是由于催化剂的加氢催化对温度的变化特别敏感，温度升

高催化剂活性增强，适度地促进了二次气相分解反应，大大地促进中间体轻质芳烃化合物的过度加氢，

减少了中间体ＨＣＬ的收率。从实验结果可知，萘以

及二甲苯相对于苯、甲苯更容易催化加氢。在氢气

的氛围中，催化剂的加氢活性随温度的增加而增加，

同时也促进着ＣＯ、ｃ０２的甲烷化。表现出无机气体

收率先增加后减少的趋势。与文献相比［１９］，在无催化剂的作用下，８６３Ｋ时木材生物质热解产物ＨＣＬ的收率只有０．３％，ｄａｆ，即使在１１７３Ｋ时也不过只有

３．１％，ｄａｆ，但采用催化方法不仅可以提高产物的选择性，而且还可以降低过程温度，减少能耗。对于以中间体Ｂ＇Ｉ＇ＸＮ为目的产物时，正确的控制催化热解

的温度十分重要。

３结论

１）操作气速的大小直接影响流化床的流化状

态，对于ＣｏｌＶｌｏ－Ｂ催化剂为流化介质时，合适的流化气速范围为０．２２—０．３２ｍ ｓ一；

２）在催化热解过程中，操作气速不仅影响流化

床的流化质量，而且还影响催化反应时间，对于催化热解中间产物轻质芳烃Ｂ＇ＩＸＮ来说，最佳的流化气

速为０．３２ｍ ｓ～；

３）随着ＣｏｌＶＩｏ－Ｂ催化剂静止床高的增加，床内催化剂的用量随之增加，加快了生物质的二次气相分解速度，有利于ＨＣＧ产物生成，但对中间产物ＢＴＸＮ的收率存在一个最佳的催化剂静止床高，其高度为

０．０８ｍ；

４）在操作气速０．３２ｍ ｓ～、催化剂静止床高

０．０８ｍ、热解温度８６３Ｋ的条件下，木材生物质催化热解中间产物ＢＴＸＮ的最大收率可达到６．２９％，ｄａｆ。

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