发泡剂

1、 发泡剂的发展历史

发泡剂在工业上的应用可以追溯到橡胶工业的早期，Hancock等在1846年就用碳酸铵和挥发性液体作为发泡剂以生产天然橡胶的开孔海绵制品。到20世纪20年代，各种碳酸盐仍是最普遍的化学发泡剂。从20世纪30年代到50年代，人们开发了利用压缩氮气在高压下进行膨胀以制造闭孔海绵橡胶的方法，即Rubatex法，并广泛的应用于工业生产中。直到1940年，杜邦公司提出了二偶氮氨基苯，这是第一个在工业上应用的有机化学发泡剂。尽管它有毒性和污染性，但当时扔得到广泛的应用。这主要是因为有机化学发泡剂使用方便且效率较高所致。在第二次世界大战期间，偶氮二异丁氰作为非污染的发泡剂，大量用于制造软质和硬质的PVC泡沫制品。但直到高效的二亚硝基

五亚甲基四胺被用作发泡剂后，才使人们进一步认识到有机化学发

泡剂的重要性。1950年后Rubatex法实际上已被淘汰，而有机化学发泡剂则在此领域中占据了统治地位。

纵观发泡剂的发展历史，主要经历了物理发泡剂到化学发泡剂，从无机发泡剂到有机发泡剂的发展过程。 2、 定义：

发泡剂又称起泡剂或泡沫剂，是指能促进泡沫发生，形成闭孔或联孔结构材料的物质。在特定条件下，通过物理方法( 搅拌、压缩空气等) 或化学反应使其在短时间内形成大量均匀稳定的泡沫。

发泡剂有广义与狭义两个概念。这两个概念是有一定的差别的，它可以区分非应用性的发泡剂与应用性发泡剂。 ①广义的发泡剂是指所有其水溶液能在引入空气的

情况下大量产生泡沫的表面活性剂或表面活性物质。因为

大多数表面活性剂与表面活性物质均有大量的起泡的能力，因此，广义的发泡剂包含了大多数表面活性剂与表面活性物质。因而，广义的发泡剂的范围很大，种类很多，其性能品质相差很大，具有非常广泛的选择性。

广义的发泡剂的发泡倍数（产泡能力）、泡沫稳定性（可用性）等技术性能没有严格的要求，只表示它有一定的产生大量泡沫的能力，产生的泡沫能否有实际的用途则没有界定。 ②狭义的发泡剂 狭义的发泡剂是指那些不但能产生大

量泡沫，而且泡沫具有优异性能，能满足各种产品发泡的技术要求，真正能用于生产实际的表面活性剂或表面活性物质。它与广义发泡剂的最大区别就是其应用价值，体现其应用

价值的是其优异性能。其优异性能表现为发泡能力特别强，单位体积产泡量大，泡沫非常稳定，可长时间不消泡，泡沫细腻，和使用介质的相容性好等。

狭义的发泡剂就是工业实际应用的发泡剂，一般人们常说的发泡剂就是指这类狭义发泡剂。只有狭义的发泡剂才有研究和开发的价值。

泡沫混凝土发泡剂属于狭义的发泡剂。 3、发泡原理：

对于一单元组分的体系，其表面能是总能量的一个重要的组成部分，而表面能是与体系的表面积成正比的，下述的吉布斯方程式给出了自由能的变化。

dG=Vdp-SdT-γdA

式中 γ——液体的表面张力 A——每摩尔物质的表面积。

由上式可以看出，当温度与压力为常数时，自由能的变化只与体系表面积的变化有关，以下式表示。

积分上式可得到如下结果。

式中，是恒温恒压下自由能的变化。

如将上式应用到泡沫现象就不难理解为什么纯净的液体难以形

成泡沫了。这是因为对于单一组分的体系，γ是常数，当有

泡沫产生时其表面积激增，当然也就造成吉布斯自由能的增加。众所周知，稳定的体系趋向于自由能减小，熵增加。所以纯净液

体所产生的气泡在热力学上是不稳定的，它只有短暂的寿命。而含

有表面活性剂的物质形成泡沫时，表面活性剂分子能从水中迁移到泡沫表面上，而使其表面张力降低，而降低其自由能；

克服了由于形成泡沫，表面积增大而使得自由能增加的倾向。所以也就使得这样的体系产生的泡沫要比纯净液体产生的泡沫稳定的多，其寿命也长的多。必须指出的是，单纯的表面活性剂水溶液所产生的泡沫在热力学上仍是不稳定的，它只能部分克服由于泡沫形成所造成的自由能增加，所以也只能延长泡沫的寿命，但最终都会凝聚、破裂与消失。

事实证明，单纯表面活性剂的存在尚不足以克服重力与其它能毁灭气泡的因素的影响而使泡沫得以稳定。在重力的作用下液体能从气泡壁上流下，使泡沫壁越来越薄而易于破裂。如果增加液体的黏度，则可以在一定的程度上抑制此现象的发生。同样的道理，挥发也能降低泡沫的稳定性，因而低挥发性的组分毫无疑问的能改善泡沫的稳定性。众所周知，在儿童的吹泡泡玩具中，甘油被用作泡沫稳定剂就是因为它能阻止肥皂液膜的挥发与下流。

影响泡沫稳定性的因素很多。例如，液膜的弹性通常是影响液膜稳定性的重要因素之一。一般来说，气泡的破裂都是由气泡壁上最薄的那一点开始的，当这一薄点伸缩时，薄点上的表面活性剂浓度就降低了，造成该区域中表面张力的升高，这就产生了指向薄点的作用力而使得气泡壁上周围的液体被拉向此区域，防止了该点的进一步变薄。这种现象被称为马仑高尼效应。所以，通常胶状表面层的形成能提高液膜的弹性，从而提高液膜的稳定性。例如，在啤酒中加入少量的蛋白质多糖配位化合物，能被吸附在泡沫表面上，从而提高泡沫的稳定性。

如果气泡壁上薄区的表面活性剂浓度的变化不是通过马仑高尼效应，而是通过液相表面活性剂分子的迁移，则气泡就会破裂。事实

上，大部分表面活性剂的分子从液相迁移到气泡表面上都是相当慢的，所以，通常还是气泡膜的弹性效应在起主要作用。

有人还提出了双电层排斥，熵双层排斥以及气泡间的聚合能够稳定气泡的观点，但大多人认为，气泡的表面弹性及表面黏度很可能是影响泡沫稳定性的两个极其重要的因素。当然发泡理论还有待于进一步的发展。 3、 分类：

目前还没有比较系统的发泡剂分类。可以把发泡剂分为三类: 物理发泡剂、化学发泡剂和表面活性剂。

（1）物理发泡剂又称挥发性发泡剂，发泡过程仅是物理形态发生了变化，化学组成没有发生变化，这类发泡剂包括惰性压缩气体（在压力消除以后体积膨胀，使熔融成型过程中的塑料产生气泡而成泡沫塑料）、可溶于被发泡物质的低沸点液体或易升华固体（在塑料受热熔融过程中，因受热而成为气体，在熔体塑料中成为泡沫），其中低沸点液体最为常用。可压缩气体的主要品种有空气、氮气、氦气、氢气及二氧化碳气体等，它们无毒、惰性、不燃，对大多数聚合物都具有穿透性，主要用于PO、PVC及PS等树脂中。低沸点挥发性液体是最常用的一类物理发泡剂，主要品种为：脂肪烃（主要为含5~7个碳的碳氢化合物）、卤代烃（氟、氯）、液态二氧化碳、液态水及其他低沸点的醇、醚酮及芳烃等，常用的低沸点挥发性液体类物理发泡剂性质如下表所示：

表 常用的低沸点挥发性液体类物理发泡剂性质

名称 正戊烷 新戊烷 环戊烷 戊烷-1 正己烷 环己烷 己烯-1 正庚烷 庚烯-1 苯 相对分子质量 密度25℃/（g/cm） 沸点或沸程 72.15 72.15 70.15 70.15 86.17 84.7 84.7 100.20 100.20 78.11 0.616 0.613 0.740 0.640 0.655 0.774 0.669 0.679 0.693 0.874 36.1 9.5 49.2 30.0 68.7 80.8 63.5 98.4 93.2 80.1 3甲苯 二氯甲烷 三氯甲烷 四氯甲烷 三氯氟甲烷11 二氯二氟甲烷12 三氟氯甲烷13 三氯乙烯 1,2-二氯乙烯 三氯三氟乙烷13 二氯四氟乙烷114 甲醇 乙醇 异丙醇 乙醚 丙酮 石油醚

92.13 84.94 119.39 153.84 137.38 120.93 104.47 131.40 98.97 187.39 170.90 32.04 46.07 60.09 74.12 58.08 - 0.862 1.325 1.489 1.584 1.476 1.311 0.850 1.466 1.245 1.565 1.440 0.787 0.785 0.780 0.708 0.785 0.62 110.6 40.0 61.2 76.7 23.8 -29.8 -81.4 87.2 83.5 47.6 3.55 64.6 78.3 82.5 34.5 56.2 40~70 A、环戊烷原料主要来源于炼油厂，作为F11发泡剂的理想替代物其主要特性有：无臭氧破坏能力；不增加地球温室效应；无毒或低毒；价格低廉、耐久性好；具有较好的绝热性能。目前冰箱用环戊烷的主要生产企业是北京东方亚科力化工科技有限公司和顺德市美龙环戊烷化工有限公司。

B、HCFC-141b（一氟二氯乙烷）属HCFC类物质，稳定性比CFC低，在较低大气层中已开始分解，对环境影响较低，属于过渡性替代物。HCFC-141b属于氟化工产品，其主要生产企业聚集在莹石资源中国江、浙一带，包括三美化工、三环化工、富时特、巨化等。

C、HFC-245fa 是HCFC-141b的最新替代产品。它不可燃、对臭氧层无破坏。HFC-245fa发泡剂在宽温度的范围内依然能保持较好的隔热性能。HFC-245fa用于绝热和节能占主导因素的市场；例如，食物储存的冷库，冰箱，冷柜，冷藏陈列架和小型野餐冷藏盒。HFC-245fa发泡剂除了满足高能耗效率的需要还能满足结构强度的需要。例如，冰箱泡沫不仅能隔热，还能提供整个冰箱的结构支撑。 D、二氧化碳发泡剂

二氧化碳发泡剂有两种,一种是异氰酸酯和水反应生成二氧化碳

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