第十章化学动力学(3)

物理化学解题指导

11-4-1-1

??kp?30min， kp=7.5×10(kPa)·min

16.67kPa26.66kPa11-4-1-1

??kp?50min, kp=7.5×10(kPa)·min

13.33kPa26.66kPakp值为一常数，说明该反应为二级反应，kp值为7.5×10-4(kPa)-1·min-1。

N10. 当有碘存在作为催化剂时，氯苯(C6H5Cl)与氯在CS2溶液中有如下的平行反应（均为二级反应）：

k1 C6H5Cl+Cl2???HCl+邻-C6H4Cl2

k2C6H5Cl+Cl2???HCl+对-C6H4Cl2

设在温度和碘的浓度一定时，C6H5Cl和Cl2在CS2溶液中的起始浓度均为0.5mol·dm-3, 30min后有15%的C6H5Cl转化为邻-C6H4Cl2，有25%的C6H5Cl转化为对-C6H4Cl2，试计算k1和k2。

解： 设邻-C6H4Cl2和对-C6H4Cl2在反应到30min时的浓度分别为x1和x2。

x1=0.5mol·dm-3×15%=0.075 mol·dm-3 x2=0.5mol·dm-3×25%=0.125 mol·dm-3 x= x1+ x2=0.20 mol·dm-3 因为是双二级平行反应，其积分方程为

11??(k1?k2)t a?xa1?11?111???3?1k1?k2?????????(mol?dm)t?a?xa?30min?0.5?0.20.5?

=0.0444(mol·dm-3)-1·min-1

又知 k1/k2=x1/x2=0.075/0.125=0.6 解得 k1=1.67×10-2(mol·dm-3)-1·min-1

k2=2.78×10-2(mol·dm-3)-1·min-1。 N11. 有正、逆反应各为一级的对峙反应：

已知两个半衰期均为10min，今从D-R1R2R3CBr的物质的量为1.0mol开始，试计算10min之后，可得L-R1R2R3CBr若干？

解： 对正、逆反应各为一级的对峙反应，利用平衡数据，可得产物浓度x与时间t的积分方程为

xexlne?k1t axe?x已知两个半衰期相同，即k1=k-1, 或xe/(a-xe)= k1/k-1=1, 将a=1.0mol代入，得xe=0.5mol。又k1=ln2/(10min)=0.0693min-1，代入积分方程

314

第十章 化学动力学

t?xex0.5mol0.5lne?ln?10min ?1ak1xe?x1.0mol?0.0693min0.5?x解得x=0.375mol，即10min之后，可得L-R1R2R3CBr 0.375mol。

N12. 某反应在300K时进行，完成40%需时24min。如果保持其它条件不变，在340K时进行，同样完成40%，需时6.4min。求该反应的实验活化能。

解： 要求反应的活化能，须知两个温度时的速率系数，设反应为n级，则 ??cAcA,0tdcA?kn?0dt?kt，在保持其它条件不变，两个温度下反应都同样完成40%的情况下，cA积分式的左边应不变，而右边的kt随温度变化而变化，因此有k1t1=k2t2，即k2/k1= t1/t2，据阿累尼乌斯方程

ln(k2/k1)=ln(t1/t2)=?(Ea/R)(1/T2?1/T1)

Rln(t1/t2)8.314J?mol-1?K?1ln(24/6.4)Ea??

1/T1?1/T21/300K?1/340K=28022J·mol-1=28.022kJ·mol-1

N13. 在673 K时，设反应NO2(g)=NO(g)+(1/2)O2(g)可以进行完全，产物对反应速率无影响，经实验证明该反应是二级反应?d[NO2]?k[NO2]2，k与温度T之间的关系为dtln{k/[(mol?dm?3)?1?s?1]}??12886.7?20.27

T/K（1） 求此反应的指数前因子A及实验活化能Ea。

（2） 若在673 K时，将NO2(g)通入反应器，使其压力为26.66kPa，然后发生上述反应，

试计算反应器中的压力达到32.0 kPa时所需的时间（设气体为理想气体）。 解： （1）对照阿累尼乌斯公式lnk?lnA?Ea RT1-1 ln{ A=6.36A/[(m?o-l3d-?m)?s]}， 20.27×108(mol·dm-3)-1·s-1

Ea/R=12886.7K, Ea=107.1kJ·mol-1

（2）将NO2(g)用A表示，因是二级反应，pA与时间t的关系式为

11??kpt pApA,0题中所给k与温度T之间的关系是kc，代入温度673 K

lnkc??12886.7?20.27?1.122 673kc=3.07(mol·dm-3)-1·s-1

二级反应 kp?kc RT找出反应中A的分压与总压间的关系

315

物理化学解题指导

NO2(g) = NO(g)+(1/2)O2(g)

t=0 pA,0 0 0 t=t pA,0?p p (1/2) p

p总= pA,0?p + p +(1/2) p= pA,0+(1/2) p=26.66kPa+(1/2) p=32.0 kPa 解得 p=10.68 kPa，pA = pA,0?p=26.66kPa?10.68 kPa=15.98 kPa 所以 t?1?11?RT?11? ????????k?p?kp?pppA,0?c?AA,0??A(8.314J?K-1?mol-1)?673K?11???????45.7s

3.07dm3?mol?1?s?115.98kPa26.66kPa??N14. 设有一反应2A(g)+B(g)→G(g)+H(s)在某恒温密闭容器中进行，开始时A和B的物质的量之比为2:1，起始总压为3.0kPa，在400K时，60s后容器中的总压力为2.0kPa，设该反应的速率方程为

?实验活化能为100kJ·mol。

-1

dpB0.5?kpp1.5ApB dt（1）求400K时，150s后容器中B的分压为若干？

（2）求500K时，重复上述实验，求50s后容器中B的分压为若干？

0000解： (1)因为T、V恒定，所以nA:nB=pA和pA?2pB，则 :pB?2:1，即pA?2pB?dpB0.51.50.52 ?kpp1.5pB?k1pBApB?kp(2pB)dt反应过程中总压力与B的分压间的关系

2A(g)+B(g) → G(g)+H(s)

0000 t = 0 2pB pB 0 p总 ?3pB00 t = t 2pB pB pB?pB p总?pB?2pB

二级反应的积分方程为

11?0?k1t，当t =60s时 pBpB1110110pB?(p总?pB)?[p总?p总]?[2??3]kPa=0.5kPa

2232311??k1?60s

0.5kPa1.0kPak1?0.0167(kPa?s)?1

11??0.0167(kPa?s)?1?150s pB1.0kPa当t =150s时， 求得pB=0.285kPa。

(2)设500K时反应的速率常数为k2。

316

第十章 化学动力学

lnEk2??ak1R?11????，值得注意的是，这里的k是kc，而本题中的k是kp，对二级?T2T1?Ek2??ak1R?11?T2????ln

T1?T2T1?反应kc?kp?RT，则lnk2100?103J?mol?1?11?500Kln?????ln ??0.0167(kPa?s)-18.314J?K-1?mol?1?500K400K?400Kk2?5.466(kPa?s)?1

50s后

11??5.466(kPa?s)?1?50s pB1.0kPa解得pB=3.646×10-3kPa=3.646Pa

N15. 气相反应合成HBr，H2(g)+Br2(g)=2HBr(g)其反应历程为

k1(1) Br2+M???2Br·+M k2(2) Br·+H2???HBr+H· k3(3) H·+Br2???HBr+Br· k4(4) H·+ HBr???H2+Br· k5(5) Br·+Br·+M???Br2+M

①试推导HBr生成反应的速率方程；

②已知键能数据如下，估算各基元反应之活化能。

化学键

Br—Br 192

H—Br 364

H—H 435

?/(kJ·mol-1)

解： ① d[HBr]/dt=k2[Br·][H2]+k3[H·][Br2] ?k4[H·][HBr] (1)

d[Br·]/dt=2k1[Br2][M]?k2[Br·][H2]+k3[H·][Br2]+k4[H·][HBr]

?2k5[Br·]2[M]=0 (2)

d[H·]/dt=k2[Br·][H2]?k3[H·][Br2]?k4[H·][HBr]=0 (3) (3)代入(2)得 2k1[Br2][M]=2k5[Br·]2[M]，[Br·]={k1[Br2]/k5}1/2 (4) 由(3)得 [H·]= k2[Br·][H2]/{ k3[Br2]+ k4[HBr]} (5) (4)代入(5) [H·]= k2{k1[Br2]/k5}1/2[H2]/{ k3[Br2]+ k4[HBr]} (6) (3)、(6)代入(1)

d[HBr]/dt=2 k3[H·][Br2]

= 2 k3 k2{k1[Br2]/k5}1/2[H2] [Br2]/{ k3[Br2]+ k4[HBr]}

=2 k3 k2{k1/k5}1/2[H2] [Br2]3/2/{ k3[Br2]+ k4[HBr]} (7)

(7)式即为所求速率方程。 ② 各基元反应活化能为

k1?2Br·+M， Ea1=192 kJ·(1) Br2+M??mol-1

k2(2) Br·+H2??mol-1×0.055=23.9 kJ·mol-1 ?HBr+H·， Ea2=435 kJ·

317

物理化学解题指导

k3(3) H·+Br2??mol-1×0.055=10.6 kJ·mol-1 ?HBr+Br·， Ea3=192 kJ·k4(4) H·+ HBr??mol-1×0.055=20.0 kJ·mol-1 ?H2+Br·， Ea4=364 kJ·k5(5) Br·+Br·+M???Br2+M， Ea5=0

kN16. 实验测得气相反应I2(g)+H2(g)???2HI(g)是二级反应，在673.2K时，其反应的

速率常数为k=9.869×10-9(kPa·s)-1。现在一反应器中加入50.663kPa的H2(g)，反应器中已含有过量的固体碘，固体碘在673.2K时的蒸汽压为121.59kPa（假定固体碘和它的蒸汽很快达成平衡），且没有逆向反应。

(1)计算所加入的H2(g)反应掉一半所需要的时间； (2)证明下面反应机理是否正确。

1????I2(g)????2I(g) 快速平衡，K=k1/k-1 k?1kk2H2(g) + 2I(g)???2HI(g) 慢步骤

解： (1)因含有过量的固体碘，且与其蒸汽很快达成平衡，可视为I2(g)的量不变，所以 r?k[I2(g)][H2(g)]?k'[H2(g)] 反应由二级成为准一级反应

k'?k[I2(g)]?9.869?10?9(kPa?s)?1?121.59kPa=1.2?10?6s?1 t1(H2)?ln2/k'?ln2/(1.2?10?6s?1)?5.776?105s

2k[I]2k11d[HI]2??[I]2?1?[I2] (2)由慢步骤r??k2[H2][I]，由快平衡

[I2]k?1k?12dt代入速率方程得 r?k2k1[H2(g)]2[Ig(?)]kk?12[Hg(2) g][I()]与实验结果相符，证明反应机理是正确的。

k1????N17. 有正、逆反应均为一级的对峙反应A????B，已知其速率常数和平衡常数与温k?1度的关系分别为：lg(k1/s?1)??2000?4.0 T/K2000?4.0 K=k1/k-1 T/KlgK?反应开始时，[A]0=0.5mol·dm-3, [B]0=0.05mol·dm-3。试计算：

(1)逆反应的活化能；

(2)400K时，反应10s后，A和B的浓度； (3) 400K时，反应达平衡时，A和B的浓度。 解： (1)由lg(k1/s?1)??20002.303?2000?4.0得ln(k1/s?1)???2.303?4.0 T/KT/K比较阿累尼乌斯方程，Ea1=2.303×2000R

由lgK?

20002.303?2000?4.0得lnK??2.303?4.0，进一步得 T/KT/K318

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